NMMO/纤维素纺丝原液的制备和性质详解

Lyocell纤维的品质很大程度上源于纤维素纺丝原液的质量，乃至纺丝原液制备的原料和工艺，因此，从原料选择到原液制备工艺的调控至关重要。

（一）NMMO溶剂与添加剂

1.NMMO溶剂的结构特点

NMMO（N-甲基吗啉-N-氧化物）是一种脂肪族环状叔胺氧化物，“脂肪族”是指这类化合物与芳香族（芳香杂环化合物）胺氧化物不同，在芳香族叔胺中，氮原子是芳环中的一部分。“环状”是指氮原子是脂肪族环状体系的成环原子，因此氮原子带有环结构，其余烷基和氧为取代基，如下式所示（R=烷基）。

氮原子在成键时是通过sp3杂化分子轨道形成四面体结构。NMMO最突出的特点是N—O键的强极性，其偶极矩为4.38mD，D为偶极矩，单位为德拜（Debye）的缩写，1D=3.35×10-30C·m（库仑·米），在氧原子上有很高的电子云密度，N—O之间形成配价键，在NMMO分子式的写法中，这个键既可写成离子型的（即N原子带一个正电荷，氧原子带一个负电荷），也可以写成供电子型的（用一个箭头指向氧原子），或者只简单写成一个单键[18]。在较早的一些文献中，N-甲基吗啉-N-氧化物有好几种缩写形式[19]，如NMMNO、MMNO或NMO，后来随着它在有机合成中的广泛使用，逐渐形成以NMMO作为它的缩写形式，并得到国际理论及应用化学联合会（IUPAC）的认证。NMMO分子式的三种表示方法如下所示。

2.NMMO的性质

NMMO水溶液呈弱碱性，分子中N—O键具有很强的极性，氧原子上电子云密度很高，极易与水分子和纤维素分子中的羟基形成氢键，具有很强的亲水性。NMMO在水中的溶解度很大，可以与水形成氢键，所以能与水以任何比例互溶，且NMMO具有很高的吸湿性也是因为此原因。N—O键的键能较高，其离解能仅为222kJ/mol[20]，因此易于断裂，热稳定性差，120℃易产生变色反应，175℃产生过热反应易气化分解。以上特点决定了NMMO具有以下三个重要性质：

（1）NMMO具有热不稳定性，在催化剂的作用下极易导致N—O键的断裂。

（2）NMMO具有弱碱性，带负电荷的环外氧原子是质子的接受体；NMMO的碱性比N-甲基吗啉（NMM）或吗啉（M）的碱性弱得多，对酚酞指示剂没有明显的变色现象。N—O键的强极性（易于形成氢键）和N—O键的弱结合力这两个特点使NMMO目前广泛应用于有机合成和作为纤维素的溶剂。

（3）NMMO具有很强的吸湿性。简单地通过加热NMMO水合物不能得到无水NMMO，一般是将NMMO在有机溶剂中结晶后再恒沸干燥，或通过在真空下升华的方法得到无水NMMO。NMMO及其水合物的物理化学性质见表2-8[18]。

表2-8　NMMO及其水合物的物化性质参数

市场上销售的NMMO规格一般为含水50%的水溶液，无色或浅黄色透明液体，分子式为C5H11NO2，通常有两种稳定的水合物形式：NMMO·H2O（含水13.3%）和NMMO·2.5H2O（含水28%）。

3.NMMO的制备

NMMO是一种脂肪族环状叔胺氧化物，它可从不同途径合成，例如，由二甘醇与氨反应生成吗琳，再经甲基化和氧化得到，化学原理如下所示[21]。

NMMO的主要生产商有德国Degussa公司、BASF AG公司、英国Texaco公司、印度P&A公司等。市售的50%的NMMO水溶液为无色或淡黄色液体，该状态下NMMO具有很高的化学稳定性。

4.纤维素在NMMO溶剂中的溶解机理

由于NMMO中N—O键的强极性，表现出对纤维素很强的溶解能力。NMMO与纤维素间的相互作用可解释为氢键络合物的形成以及离子相互作用，是通过断裂纤维素分子间的氢键而进行的，NMMO具有很强的偶极N+O-，该基团的氧原子可以与一些含羟基的物质如水和醇类形成1～2个氢键，也可以与纤维素形成氢键从而破坏原有氢键结构使其溶解。在温度高于85℃以上时可破坏纤维素的分子间氢键，同时NMMO的偶极N+O-与纤维素的羟基作用形成络合物，这种络合作用先是在纤维素的非结晶区内进行，破坏了纤维素大分子间原有的氢键，由于过量的溶剂存在，络合作用逐渐深入结晶区内，继而破坏纤维素的聚集态结构，最终使纤维素溶解，NMMO与纤维素的相互作用如下所示[22，23]。

5.添加剂

正如之前所述，NMMO具有热不稳定性。NMMO在125℃很容易发生变色反应；在175℃时会产生过热反应，并气化分解，分解成N-甲基吗啉和吗啉等，如果体系中含有金属离子，尤其是铁、铜离子时，金属离子将是NMMO分解的催化剂，促进NMMO的分解。特别是当温度高于125℃时，不仅NMMO发生上述不良反应，纤维素也会发生降解，使纺丝原液黏度下降，颜色变深；当温度超过150℃，NMMO就会快速分解，严重时可引发爆炸，因此在Lyocell纤维纺丝液制备过程中为了减少纤维素的氧化降解和NMMO分解，在溶解前需加入一定量的稳定剂、抗氧化剂等。目前文献报道采用的稳定剂和抗氧化剂主要有没食子酸丙酯、羟胺等[24]。

添加剂的加入量很小，并且需要与主物料（纤维素、溶剂）按比例同步加入，在实际生产过程中控制起来有一定难度，若添加剂是固体颗粒状，一般需要用溶剂将其溶解，然后再按比例加入主物料系统中。

（二）预溶解体的制备

1.浆粕的准备和预处理

浆粕是Lyocell纤维生产的重要原料。浆粕在使用前，需要经过一个准备过程，通常要经过储存、调湿、开包等过程，有时还需混浆、切粕等。

天然纤维素分子链存有分子内和分子间氢键，在固态下聚集成不同水平的原纤结构，并通过多层次盘绕的方式构成高结晶性的纤维素，由于这样的形态和超分子结构，使溶剂难以浸入，影响纤维素的溶胀和溶解，所以需要通过物理或化学等方法对纤维素浆粕进行预处理（活化），方法主要有以下几种[25]。

（1）化学法对纤维素的预处理。

①NaOH 预处理法（碱活化法）：用稀碱溶液浸泡纤维素浆粕，使经过碱液处理的纤维素溶胀程度增加，中、低序区溶出，高序区向中、低序区转移，聚合度下降，纤维素微细结构发生变化，使纤维素反应性能提高。

②纤维素酶[26]预处理法：纤维素酶是指对纤维素大分子的水解具有催化作用的一种蛋白质多水解酶组分的酶系，其主要成分包括内切葡聚糖酶、外切葡聚糖酶和β-葡萄糖苷酶。三种酶协同作用，首先作用于纤维素表面，然后扩散至纤维素内部，并作用于无定形区，使具有结晶结构的纤维素降解，并提高羟基的反应活性。

（2）物理法对纤维素的预处理。

①电子束辐射活化法：纤维素的大分子链受到高能电子束辐射时，使纤维素主链发生均匀的断裂降解，并且，分子链的断裂程度和产品聚合度可以根据电子束的能量以及辐射时间来控制。

②机械球磨法：纤维素经过机械球磨处理后，聚合度、结晶度可发生较大变化，球磨过程中能引起纤维素形态和微细结构的变化，使反应性能提高。

③蒸汽闪爆法：高温高压水蒸气对纤维素作用，水蒸气渗入微纤维束内部，同时发生快速膨胀，然后剧烈排放到大气中，导致纤维素超分子结构被破坏，使纤维素产生一定的降解，是一种有效的物理活化方法。

2.浆粕与NMMO水溶液的混合

在关于Lyocell纤维工业化生产的专利中，浆粥（含水NMMO的纤维素悬浮液）连续制备方法中常见的设备主要有以下两种。

（1）单轴混合器。单轴混合器是一种卧式单轴设备[27-30]，如图2-5所示。在搅拌轴上有搅拌元件（螺旋、桨叶、犁刀等搅拌形式），并且搅拌元件与轴的轴线之间有一定的倾角，用于把纤维素和一定含水率的NMMO混合并推动物料前进。为了确保混合均匀，要求搅拌元件与设备内壁的径向距离不大于20mm。在设备的上部，有纤维素和NMMO溶剂的进料口，下部有纤维素悬浮液的出口，并且有的设备在尾端出口附近设有挡板，挡板高度可以调整，这种设计有利于调整物料的混合时间，使物料混合更充分。

图2-5　单轴混合器示意图

1—搅拌轴　2—浆粕/溶剂进料口　3—添加剂进料口　4—搅拌的元件　5—挡板　6—出料口

（2）双轴混合器。双轴混合器适用于干态纤维素以及含水纤维素与溶剂的混合，同时双轴结构可以消除纤维素的颗粒大小或含水量的变化对浆粥均匀性的影响。这种设备分为两个区域：第一剪切区a和第二剪切区b，如图2-6所示。

图2-6　双轴混合器示意图

1—搅拌轴　2—浆粕/溶剂进料口　3—添加剂进料口　4—出料口

在第一剪切区内即使没有NMMO存在的情况下，纤维素也可以在此区域内剪切并加以匀化，然后在第二剪切区加入NMMO溶剂与纤维素混合剪切。也可在第一剪切区就使NMMO溶剂和纤维素混合。一般在第二剪切区加入添加剂，使其均匀地分散在纤维素悬浮液中。通过两个剪切区的相互配合，可以使制得的纤维素悬浮液中各组分均匀混合，并使含量得到控制，有利于下一步的溶解。

（三）纤维素的溶解与脱泡

莱赛尔纤维纺丝原液的制备包括纤维素的溶解、脱泡和过滤过程。

纤维素的结晶度较高，要溶解纤维素必然要破坏其结晶区，并且破坏其自身的氢键结构，这样大分子才能自由运动，从而形成均匀的溶液。而Lyocell纤维生产中的溶解过程是一种只有溶胀和溶解，没有化学反应的物理溶解过程，这一溶解机理称为直接溶解机理，没有纤维素衍生物生成。

1.纤维素的溶解方法

对于无水的NMMO体系，尽管其对纤维素的溶解能力很强，但由于纯NMMO熔点高，纤维素在溶解过程中会发生降解，同时这种纤维素纺丝原液在纺丝过程中特别容易结晶，从而引起一系列的问题，因此适合溶解纤维素的NMMO溶剂体系为含有1个结晶水的NMMO·H2O（含水13.3%）。

为了溶解纤维素，使NMMO中含水量达到13.3%，一般采取的方法主要有以下两种[31]。

（1）直接溶解法。市场上购买的含水在50%的NMMO水溶液，必须经过脱水，直到含水量低于13.3%时才能溶解纤维素。通过减压脱水的方法先将溶剂的含水量将至13.3%，然后将这种NMMO水合物在90～105℃的条件下与纤维素接触，纤维素即可实现溶解，从而制备成一定浓度的纺丝原液。

（2）间接溶解法。高含水量的NMMO水溶液（其含水质量分数≥50%），先经过部分脱水，然后与纤维素混合，使纤维素先能够充分润湿和溶胀，然后将混合均匀的粥状纤维素/NMMO混合悬浮液（或称预溶液）再经过减压脱水，直到溶剂的含水率降至13%～15%，即可制得合适于纺丝或成膜的纤维素黏稠液。

目前第二种方法被普遍用于产业化Lyocell纤维生产的溶解过程。

2.溶解工艺控制以及影响因素概述

溶解过程工艺控制的主要参数如下。(www.xing528.com)

（1）溶剂含水量。水和纤维素分子都可以与NMMO形成氢键，但是NMMO更容易与水形成氢键，这也说明了NMMO·2.5H2O水合物不能溶解纤维素的原因。在NMMO·2.5H2O中可形成氢键的位置已经完全被水分子占据，存在较多水的情况下，NMMO中N—O基团更多地与极性水分子相互吸引，减弱了它与纤维素大分子的作用，并且容易与水先结合，导致没有足够的基团与纤维素结合，这样没有足够的作用力来破坏纤维素分子间的氢键结构，纤维素不能完全地溶解。无水NMMO对纤维素的溶解性最好，但是因其熔点过高（184℃），可导致纤维素发生降解。因此，NMMO的含水量需要控制在一个合适的范围内。

随着NMMO水合物含水量增加，其对纤维素的溶解能力下降，NMMO水溶液的含水量超过17%，则失去溶解能力。含水量在13.3%左右时，其熔点约为76℃，此温度条件下纤维素也不会降解，因此含水量13.3%的NMMO水溶液最适合溶解纤维素。该溶剂体系对纤维素的溶解速度快，所需温度也不高，溶解过程没有化学反应，而且NMMO毒性小于乙醇，确认为良性。图2-7中阴影位置是NMMO/水/纤维素三元共溶区域。从相图中可以看到，纤维素只能溶解在高浓度的NMMO/水二元混合溶剂体系中，并且纤维素在该溶剂体系中完全溶解的区域很小。因此在实际生产过程中控制NMMO的含水率为13%～15%。

图2-7　NMMO/水/纤维素三元相图[31，32]

（2）温度。纤维素溶液的相平衡图具有在临界混溶温度时的特征，因此纤维素在温度低的时候有更大的膨化度。据报道，通过骤冷的方法，采用过冷的NMMO水溶液可以使纤维素高度溶胀，因此溶剂更容易浸入纤维素内，有利于纤维素的进一步溶解，有可能获得高强度纤维。但是低温溶解时，高浓度的NMMO水溶液容易结晶，溶剂化作用减弱，溶解速度慢，并且，低温溶解的能耗较高，因此适当提高体系温度，可以加快纤维素的溶解速度。但是NMMO在125℃时容易发生变色反应；在175℃时会产生过热反应，并气化分解，分解成N-甲基吗啉和吗啉等，如果体系中含有金属离子，尤其是铁、铜离子时，金属离子将是NMMO分解的催化剂，促进NMMO的分解。特别是当温度高于125℃时，不仅NMMO发生上述不良反应，纤维素也会发生降解或者发生链反应，使纺丝原液变质；温度超过150℃，NMMO会快速分解，可引发爆炸。因此在Lyocell纤维素溶解过程中，一定要严格控制温度，一般不宜超过120℃，如果采用浓度为50%的NMMO水溶液溶解纤维素时，温度最好控制在80～90℃之间。

（3）剪切力。搅拌形式、搅拌速度也直接影响纤维素的溶解。搅拌产生的剪切力既有利于将颗粒研磨分散，也可以增加分子动能，提高溶液温度，从而提高纤维素溶解速度，并使纺丝原液更加均匀。因此在纤维素的溶解过程中应该施加速度较高的搅拌。

东华大学、韩国有关研究机构等曾经进行通过双螺杆挤出机溶解纤维素的研究，结果表明：由于双螺杆挤出机产生的剪切力大，溶解时间大幅减少（仅需3～15min）。而且由于双螺杆的机头压力高，溶液中的气泡自动向后排出，因此还可以减少脱泡时间，这样减缓了纤维素和NMMO发生降解和分解，有利于改善Lyocell纤维性能和提高NMMO回收利用率。

通常溶解前的混合物中，NMMO为50%～60%，水为20%～30%，纤维素为10%～15%，溶解后得到的溶液中NMMO为76%左右，水约占10%，纤维素可达到14%。溶解过程中影响因素见表2-9[21]。

表2-9　NMMO水溶液溶解纤维素时的影响因素

在溶解温度为72～120℃，纤维素浓度低于21%时，可得到均匀、透明的纤维素溶液，溶液颜色呈琥珀色。增大剪切力不仅能使溶液黏度下降，并且可加速纤维素的溶解，使其均匀分散，这种机械外力的作用被认为是由于破坏了纤维素大分子内的氢键，并在溶剂和溶质之间形成新的氢键，从而加速了纤维的溶解。

3.制备纺丝原液的设备

在关于Lyocell纤维工业化生产的专利中，连续溶解是在一系列设备中进行的，常见的溶解设备主要有以下两种。

（1）List混合—溶解设备。制备Lyocell纤维的纤维素溶液黏度比较高，瑞士的List公司为此设计了一套混合—溶解设备，如图2-8所示。其中图2-8（a）所示的是旋转混合器，用于含水量较高的NMMO和浆粕混合。浆粕的溶解是在图2-8（b）所示的List溶解器中进行的，该设备在一定温度下逐渐减压脱水后，纤维素最终达到完全溶解。在混合器和溶解器之间还有一台缓冲器，整个溶解工序的流程见图2-9，它既能将混合器送来的混合均匀的纤维素预溶液定量地喂入溶解器中，还能保证在喂料过程中溶解器内的真空度不受影响。另外，在溶解器的出料口还配置了一台螺杆出料机，使溶解完全的纺丝原液以一定的压力输出。

该溶胀溶解设备的特点是：

图2-8　List混合—溶解设备[33-34]

图2-9　List混合—溶解工序流程图[33，34]

①通过该设备单元能将不同形态的物料混合均匀；

②对浆料传热速度快，传热面积大，控温准确均匀等；

③有效地利用腔内静态和动态元件保证高剪切，从而使物料剪切均匀，并且具有自清洁功能以及搅拌轴附近无盲区；

④溶解能力强，停留时间范围广（从几十分钟到几小时），反向混合少，物料轴向传递速度与搅拌速度无关等。

该设备的溶解过程属连续全混合蒸发式溶解，由于在线持料量大，规模化放大时在生产安全性和搅拌推进功率方面受到一定限制。

（2）薄膜蒸发溶解设备。该设备一般为圆柱形构件，其基本原理如图2-10所示。纤维素/NMMO/水混合物，经过加热，通过分布环进入该设备。混合物在该设备内表面形成一层薄膜，在真空条件下薄膜中的水分迅速闪蒸出来，当薄膜混合物中的水含量降低到一定程度时纤维素开始溶解，最终形成完全溶解的纤维素纺丝原液。

在该设备内有许多侧向伸出的桨叶，用于混合、刮膜和输送料液。这种工艺适用于连续生产，易于扩大规模，物料在设备内停留时间短，有利于减少溶剂的分解和纤维素的降解，形成的纤维素溶解液质量也相对较好。但是闪蒸容易引起混合物的蒸汽雾化形成细颗粒，颗粒被薄膜蒸发器的真空抽气携带向上，会在蒸发器的上部区域积累，发生物料的降解而导致溶液颜色变深。另外该设备在设计时要避免出现死角，对物料出口和桨叶也有特殊的设计要求[35-40]，设计和加工难度比较高。

图2-10　薄膜蒸发基本原理示意图[36]

1—圆筒形容器内壁　2—圆筒形容器　3—加热夹套　4—热媒入口　5—热媒出口　6—电动机7—搅拌轴　8—搅拌叶　9—中央轴线　10—分布环　11—纤维素悬浮液入口　12—纤维素溶液出口13—内壁至搅拌叶径向间距　14—抽真空和排出水蒸汽口　15—排出蒸汽空间

（3）双螺杆溶解设备。根据文献报道[41]，韩国采用双螺杆工艺制备纤维素溶液。该溶解方法属于直接溶解法。采用的溶剂能直接溶解纤维素。具体为：将粉碎后的纤维素与融化的液态NMMO一同注入双螺杆挤压机中，在双螺杆中的熔化区，纤维素充分溶胀成浆糊后进一步溶解，然后将溶液在存储罐中稳定化。

该方法工艺简单，溶解时间短，纤维素和溶剂几乎没有分解，对改善纤维的性能和溶剂回收有利。并且生产灵活，每条双螺杆生产线可制造各自特色的纤维素纤维。但是该方法对浆粕粉碎程度有要求，当粉末浆粕超过一定的临界尺寸时，由于溶剂在浆粕周围形成高浓度溶液的凝胶层，导致浆粕不能完全溶解。另外高分子的松弛运动需要一定时间，而纤维素的溶解时间很短，可能存在一定的记忆效应，这样对纺丝不利，需要经过一段陈化时间。

（四）纺丝原液的性质及表征

1.纺丝原液的性质

（1）流变性质。随着剪切作用的增加，纺丝原液表现出切力变稀的流动特征。纺丝原液的零切黏度值与其对应纤维素原料的聚合度成正比。随着纤维素聚合度的增加，切力变稀程度增加，临界剪切速率减小，且非牛顿指数减小。

随着温度的升高，纺丝原液的零切黏度和表观黏度均呈下降趋势，临界剪切速率则向高值方向移动。

随着纤维素聚合度的增加，纺丝原液的黏度对温度的变化更为敏感，溶液的结构化程度也更大，其可纺性逐渐变差。

（2）吸湿性。纺丝原液的易吸湿性是由溶剂NMMO的自身特性决定的，溶剂NMMO在高浓情况下极易吸收水分，所以纺丝原液中由于NMMO浓度很高，也具备很强的吸湿性。

（3）稳定性。通常胺氧化物都存在热稳定性问题，其热稳定性随结构而变。当纤维素与溶剂混合加热到一定温度时，溶剂NMMO会发生分解，释放出胺类化合物，如N-甲基吗啉和吗啉。另外，当纤维素浆粕在较高的温度溶解于NMMO溶剂中时，纤维素的聚合度也会略有下降，尤其在体系中有金属离子（Fe3+、Cu2+）存在的情况下会导致纤维素大分子链断裂，发生明显降解。一旦发生降解行为，纺丝原液的黏度会降低，颜色会变深，这些都将导致纺制纤维时可纺性的下降和纤维品质的降低。

2.纺丝原液质量的表征

纺丝原液的质量直接影响可纺性和纤维品质。根据文献报道，目前主要有以下四个方法对纺丝原液的质量进行表征[31，32，42]。

（1）偏光显微镜直接观察法。用偏光显微镜观察纺丝原液中是否存在没有完全溶解的纤维素。在溶解过程中，首先溶解的是无定形区的纤维素，然后溶剂渗入纤维的晶格中将纤维素彻底溶解，因此一般情况下，没有溶解的浆粕部分保留着它的结晶形态，在偏光显微镜下呈现亮点，很容易分辨出来。在偏光显微镜下，纺丝液呈均一状态，没有杂质、没有明亮小段状结晶物，说明溶解均匀彻底，纺丝液溶解性能较好。

（2）流变性能评价法。纺丝工艺参数与纤维素溶液流变性能密切相关。通过测定纺丝原液的流变性质，特别是动态流变性能，可以得到纺丝原液的黏弹性图谱，可为确定纺丝工艺提供有价值的参考。同时纺丝原液中纤维素的浓度、温度以及浆粕的种类等都决定了纺丝原液的流变性质。且流变性质与分子运动有关，它可以方便地得到关于浆粕的相对分子质量和相对分子质量分布等的信息，可用于区分不同种类和不同预处理的浆粕。

（3）激光散射评价法。对于浆粕的溶解而言，有可能存在未溶解的浆块或者凝胶状的粒子。这些粒子和黏胶纤维原液中的粒子一样对纺丝是不利的。一般通过显微镜只能观察到大粒径的没有溶解的纤维素，但是对于低于25μm的粒子或凝胶状透明粒子（结晶结构已解体）采用显微镜难以观察。而且凝胶粒子的折射率与溶液的折射率相近，用显微镜更加难以分辨。所以采用激光散射法可以很方便地测定纺丝原液中粒径更小的凝胶粒子，得到粒子的粒径含量和分布。另有研究发现，这种凝胶粒子会发生形变从而通过过滤器，进而继续影响纺丝。所以，必须选择更合适的溶解工艺才能减少凝胶粒子的含量。

（4）折射率评价法。纺丝原液的折射率是浆粕、NMMO和水三者含量的函数。一般生产过程中浆粕的用量是确定的，但是溶解过程中水分会经减压蒸馏或者受热而损失，导致纺丝原液黏度发生变化。通过测定原液的折射率可以对原液的质量进行控制。另外，通过测定不同区域的折射率可以判断原液的均匀程度，暗区和亮区的分界线是否分明，可大体判断原液中是否存在较多的凝胶粒子。在工业生产中，这是一种十分简单有效的方法。