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聚丙烯腈纤维湿法纺丝工艺控制技巧

时间:2023-06-16 理论教育 版权反馈
【摘要】:表5-5为几种主要溶剂路线纺丝时所采用的凝固浴温度范围。随着凝固浴温度上升,纤维的强度和延伸度都有所下降,尤其是强度对温度的依赖性更为明显。但凝固浴温度不能过低,因为过慢的凝固速度将使纤维芯层凝固不够充分,在拉伸时容易造成毛丝。(四)凝固浴循环量在纤维成型过程中,纺丝原液中的溶剂不断地进入凝固浴,使凝固浴中溶剂浓度逐渐增大,同时由于原液温度和室温都比凝固浴温度高,所以浴温也会有所升高。

聚丙烯腈纤维湿法纺丝工艺控制技巧

(一)原液中高聚物的浓度

表5-4为由几种常用溶剂制备的原液中高聚物的浓度。

表5-4 常用溶剂制备的原液中高聚物的浓度

原液中高聚物浓度越高,大分子链间的接触概率越高。当加入凝固剂时,由于部分链段的脱溶剂化作用,将形成许多大分子间的物理交联点。当这些物理交联点不断增加并超过某一临界值时,浓溶液的零切黏度η0由于大分子间力的增长而急剧上升,最后完全失去流动性,成为一个连续的立体网络,并转变为一种柔软而富有弹性的固体,这种固体称为冻胶,浓溶液向冻胶转化的过程称为冻胶化。当其他条件不变而增加纺丝原液中聚合物的浓度,则可使初生纤维的密度增大,纤维中孔洞数目减少,结构均一性提高,纤维的力学性能提高。原液中聚合物浓度越高,需脱除的溶剂越少,则成型速度越快。因此,提高原液中丙烯腈共聚物的浓度不仅在经济上是合理的,同时对改善纺丝条件及初生纤维的结构和成品纤维的性能也都是有利的。

但原液的浓度不能太高。实验发现当浓度达到某一定值后,继续增加浓度,纤维力学性能没有明显变化,而溶液黏度却大幅提高,流动性不良。此外,在确定原液浓度工艺时,还应考虑溶剂的溶解能力和原液流动性等因素。

如果原液浓度过低,则在沉淀剂的作用下高聚物只能脱溶剂而呈松散絮状凝聚体析出,无法形成具有一定强度的冻胶体,因而不能形成纤维。

(二)凝固浴中溶剂的含量

凝固浴一般为聚丙烯腈溶剂的水溶液,水是凝固剂。凝固浴中溶剂的含量对初生纤维的结构、后加工工艺以及成品纤维的强度、伸长率、钩接强度、耐磨性以及手感和染色性等都有明显的影响。以有机溶剂(如DMF)的水溶液为凝固浴时,因凝固能力较强,浴中溶剂含量应较高,借以抑制高聚物的凝固速度,以获得结构较为致密的初生纤维;以无机物(如NaSCN)的水溶液为凝固浴时,因凝固能力较差,浴中的溶剂含量应较低。

凝固浴中溶剂的含量过高或过低都不利于纺丝成型。当溶剂含量太高时,将使双扩散过程太慢,造成凝固困难和不易生头,初生纤维过分溶胀致使在出浴处发生坠荡现象。此外,丝条凝固不充分就进行拉伸容易发生断裂,或由于纤维表面凝固不良而造成并丝。如果凝固浴中溶剂含量过低,双扩散速度相应增大,不仅使表层的凝固过于激烈,而且很快在原液细流外层形成一层缺乏弹性而又脆硬的皮层,这不仅导致纤维的可拉伸性下降,还因已形成的这种皮层阻碍了内层原液和凝固浴之间的双扩散,使内层凝固变慢,因而进一步加大皮芯层结构的差异,同时因皮层和芯层脱溶剂化而产生的收缩不一致,造成内应力不均一,使纤维产生空洞,结构疏松并失去光泽。这样的初生纤维拉伸时,易断裂而产生毛丝,干燥后手感发硬,色泽泛白,强度和伸度都很差。因此选择凝固浴浓度时,应在保证表面凝固良好的前提下,采取较缓和而均匀的凝固条件。在生产上还应使喷丝头各单根纤维周围的凝固浴浓度尽可能一致。

(三)凝固浴的温度

凝固浴的温度直接影响浴中凝固剂和溶剂的扩散速度,从而影响成型过程。所以凝固浴温度和凝固浴浓度一样,也是影响成型过程的一个主要因素,必须严格控制。表5-5为几种主要溶剂路线纺丝时所采用的凝固浴温度范围。

表5-5 凝固浴温度范围

随着浴温的降低,双扩散速度减慢,凝固速度下降,凝固过程比较均匀,初生纤维结构紧密,纤维中网络骨架较细,而且其网结点的密集度较大,经拉伸后微纤间连结点密度高,整个纤维的结构得到加强,成品的强度和钩接强度上升。随着凝固浴温度上升,纤维的强度和延伸度都有所下降,尤其是强度对温度的依赖性更为明显。如果凝固浴温度超过某一临界值(HNO3法为10℃,NaSCN法为20℃,DMSO法为35℃,DMF法为25℃)后,由于凝固过于剧烈,纤维截面由圆形转变为不规整的肾形,并有空洞出现,纤维严重失透,泛白并形成明显的皮芯结构,使内外层的不均匀性加大,内应力增大,从而令强度下降。结构的不均匀性,在宏观上表现为纤维的热水收缩率增大,密度也有所下降。(www.xing528.com)

但凝固浴温度不能过低,因为过慢的凝固速度将使纤维芯层凝固不够充分,在拉伸时容易造成毛丝。对于硫氰酸钠法,当凝固浴温度过低时,NaSCN还会从浴中结晶而析出,而且冷冻量消耗过大,使生产成本提高,所以浴温的降低应有一定限度。

综上可知,凝固浴的浓度和温度都能影响原液细流的凝固程度和凝固速度,所以在一定范围内两者可以互相调节。但凝固速度受凝固浴温度的影响较大,受凝固浴浓度的影响较小。所以实际上当浴温过高时,要利用提高凝固浴的浓度降低凝固速度是不可能的。此外应该注意,细流表面的凝固受浴液浓度的影响较大;而芯层的凝固主要是通过分子的扩散实现的,受浴液温度的影响较大。因此在调节凝固浴的温度和浓度时,要特别注意原液细流皮芯层的凝固情况。

在湿法纺丝过程中,可以通过调整凝固浴浓度和温度等工艺参数使用圆形喷丝孔纺出圆形、豆型及哑铃形等多种截面形状的纤维。

(四)凝固浴循环量

在纤维成型过程中,纺丝原液中的溶剂不断地进入凝固浴,使凝固浴中溶剂浓度逐渐增大,同时由于原液温度和室温都比凝固浴温度高,所以浴温也会有所升高。而凝固浴的浓度和温度又直接影响纤维的品质,因此必须不断地使凝固浴循环,以保证凝固浴浓度及温度在工艺要求的范围内波动(一般浓度允许偏差为0.2%,又称落差,即指凝固浴进出口处浓度差),以确保所得纤维的质量。凝固浴循环量Q的计算式如下:

Q=W/e

式中:W为纺丝原液每小时带入凝固浴的溶剂量(g/h);e为工艺允许的凝固浴浓度偏差。

式中:Cs1为纺丝原液中溶剂的浓度;CP1为纺丝原液中聚合物的浓度;Cs2为出凝固浴丝条中所含溶剂量;CP2为出凝固浴丝条中所含聚合物量;d为每个纺丝位的丝条总线密度(tex);v为纺丝速度(m/min)。

当凝固浴循环量太小时,会使浴槽中不同部位的浓度和温度差异增大;相反,循环量太大时,又会在纺丝线周围形成不稳定的流体力学状态,从而可能造成毛丝,也不利于纺丝的顺利进行。通常,凝固浴的流动状态可以通过改善浴槽结构和采用分区喷丝头排列等方法加以改善。

(五)初生纤维的卷绕速度

卷绕速度是指第一导丝盘把丝条从凝固浴中曳出的速度,通常用v2表示。它与纺丝机的生产能力关系很大,提高卷绕速度,就能提高纺丝机的生产能力。但是卷绕速度受丝束的凝固程度和凝固浴动力学阻力的限制。提高卷绕速度必然降低丝束在凝固浴中的停留时间,为达到工艺规定的凝固程度,必须提高凝固浴的凝固能力,但过快的固化速度必定影响成品纤维的质量及其均匀性。卷绕速度提高后,凝固浴对丝束的动力学阻力也提高,容易使刚成型的丝条发生毛丝或断裂,上述因素都必须综合考虑。

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