气体保护对镁合金熔体的效果及SF6气体的应用

1.气体保护机理

20世纪70年代之前，熔炼镁合金主要是采用熔剂进行保护，这种方法虽然能够起到良好的阻燃作用，但容易产生熔剂夹杂，导致产品力学性能和耐蚀性下降，制约了镁合金的应用。而且，熔剂与镁合金熔体反应生成腐蚀性烟气，破坏设备，恶化工作环境。20世纪70年代初，无熔剂熔炼技术的开发与应用引起人们的关注。

保护气体的阻燃机理主要是气体与镁液发生反应，在熔体表面生成不同防护作用的表面膜，这些膜致密度较大，能够阻止反应继续进行，也能够阻止镁液的蒸发。其次，这些气体密度大于空气，在一定程度上隔绝镁与氧的反应。大量试验研究表明，CO₂、SO₂、SF₆等气体对镁合金熔体可以起到良好的保护作用，其中以SF₆的效果最佳。气体保护机理如图3-3所示。

图3-3 气体保护机理示意图

因此，采用气体保护方法时所用的保护气体有空气/SF₆、空气/CO₂/SF₆、SF₆/N₂和SO₂/N₂/空气等混合气体。尽管“温室效应”使SF₆的使用受到了限制，但在未找到合适的保护气体之前，国内外在熔炼镁合金中使用最多的还是SF₆混合气体。

2.SF₆混合气体的保护气氛

SF₆保护气氛主要有两种，一种是干燥空气与SF₆的混合物，另一种是干燥空气与CO₂和SF₆的混合物。SF₆保护气氛中SF₆浓度较低的空气混合物就可以提供保护。在熔剂熔炼工艺中，细小的金属颗粒会陷入坩埚底部的熔渣中难以回收，因而熔体损耗较高。在无熔剂工艺中，由于没有熔剂，坩埚底部熔渣量大大减少，从而熔体损耗相对较低。

SF₆连同空气一起作用于合金液表面，会形成一种和合金液暴露于空气中形成的氧化镁完全不一样的改性氧化镁薄膜，其间混入了少量的致密度大的MgF₂，这一层薄膜是有金属色泽、致密的、连续的。以此来阻止镁合金液的进一步氧化而获得了保护能力。但它只能维持几分钟，故混合气体要不间断地供应。

SF₆对镁液的保护作用原理同一般惰性气体保护不同。一般防氧化保护是使金属液面上的气氛中不含氧化性成分。SF₆的作用是使镁液表面生成很薄、很致密的一层保护性膜。

与RJ熔剂熔炼及采用惰性气体保护熔炼相比，SF₆气体保护熔炼具有以下特点：

1）SF₆是一种无毒、无味的气体，对人体不会直接造成危害。

2）SF₆气体用量较少，通常SF₆与空气、CO₂、Ar或SO₂等气体混合使用，在两种SF₆保护气氛中，只要加入少量的SF₆就能起到保护作用，因此成本低。

3）SF₆不会对镁液产生污染，用SF₆保护熔炼可以大大减少由于熔剂熔炼而带来的夹渣缺陷，有效降低镁合金铸件的腐蚀速率，提高耐蚀性。因此，SF₆气体保护熔炼已经成为国外镁合金熔炼中广泛采用的生产技术。

在用SF₆混合气体保护镁合金熔体时，空气是一种必不可少的组元，空气中有氧存在才使这一抗氧化剂起作用。如果剔除空气，只用SF₆一种气体则不能保护镁合金熔体，因为MgO膜中只要混入少量的MgF₂后就能成为有效的保护膜，所以SF₆这一组元是极微量的。

SF₆防止镁合金熔体的氧化作用也受温度的影响。试验证明，温度升高，镁的氧化倾向加大，SF₆含量也应当相应增加，通入镁合金熔体表面最小的SF₆含量推荐值见表3-9。

表3-9 通入镁合金熔体表面最小的SF₆含量推荐值

合金元素对空气/SF₆的防护作用也有一定影响，如含铝的合金AZ91，其氧化倾向比纯镁低；含锌、锆合金的氧化倾向更小；而含稀土的合金，其氧化倾向比纯镁的还要高。一些研究结果表明，当温度高于978K时，混合通入一定量的CO₂有助于提高保护的效果，不同温度下保护型混合气体中的最佳成分见表3-10。

表3-10 不同温度下保护型混合气体中的最佳成分

SF₆的防护作用还受气氛干燥程度的影响。镁合金熔体在潮湿的SF₆气氛中要比在干燥气氛中氧化严重。水的存在会极大地加剧镁的氧化，气氛中的水分能促使产生有毒的HF，并使镁的高温氧化加剧，因此有必要在生产中设置气体干燥设备。

为了得到SF₆混合气体保护镁合金熔体的满意效果，关键是SF₆的浓度与混合气体的流量，SF₆浓度过高或混合气体流量过大，不仅造成浪费，而且有严重副作用。所以在调整浓度与流量时，必须做到有效、安全、节约。混合气体的消耗量取决于熔体的表面积、熔体温度、罩壳密封有效性、密封罩容积的大小、加料和舀料的频率以及熔体的搅动程度等。究竟需要多大容量，根据实践可以这样估算，每分钟流量是密封容积的5%。在使用时按实际工况再做调整，如按估算的流量通入密封罩后，熔体表面出现火苗，说明流量不够，这时应试着缓慢地加大流量，直到火苗熄灭；若按估算的流量通入密封罩后未见火苗，则试着缓慢地减少流量，当微微出现火苗时，再适当地增加一些流量，直到火苗熄灭为止。

3.采用SF₆气体保护需注意的问题

在配制混合气体时，一般应采用多管道、多出口分配，尽量接近液面且分配均匀，并且需要定期检查管道是否堵塞和腐蚀。

（1）操作实践 操作人员应认识到气体保护在每个工序的重要性，这些工作包括加料、熔化、处理、出料、合金化、变质处理、精炼等。需要注意，稍不留心忘记关闭窗口就会使供应的SF₆大量流失。浇注温度、液面高度和给料速度都是影响保护气体供应的重要工艺参数。浇注温度应在许可的范围内控制尽量低，温度波动应控制尽量小，液面高度应在保护气体出口处尽量保持恒定。初始液面形成保护层需要的保护气体比维持保护层需要的保护气体量要小，为保持平衡，液面的破坏要尽量小，特别是在搅拌、出料等操作时尤其注意。

（2）SF₆对坩埚壁的侵蚀 SF₆在熔体上气氛中通过分解形成HF和SO₂气体，坩埚壁上的反应产物为FeF₃及Fe₂O₃，在潮湿状态下两种气体形成酸化物，会被吸收到坩埚壁上疏松的氧化皮上。酸化物质再结合到金属表面区，由此处的高温引起严重的腐蚀，其腐蚀速率随着SF₆浓度的增加而加快。SF₆浓度过高会使坩埚起皮增加，起皮会与镁液进一步发生剧烈反应。此外，反应还可能生成SO₂和SO₂F₂，它们会与水蒸气发生反应，然后被起皮吸收，进一步腐蚀坩埚。因此，要控制好SF₆的浓度和消耗量。(www.xing528.com)

（3）人身安全 SF₆气体无毒，但密度大，如果在空气中累积，有可能引起缺氧，产生窒息，所以车间必须注意通风。在高温下，SF₆会缓慢分解，生成多种有毒的氟化物，如S₂F₁₀、SF₄。它们进一步水解后生成氟化氢、氟化磺酰和氟化亚硫酰。这些反应生成物非常活泼而且具有腐蚀性。所以保护气体使用的SF₆必须纯净。正常情况下，这些生成物浓度很低，对人体基本没有危害。

（4）环境保护问题 SF₆具有很强的吸收长波能力，并在空气中滞留时间长，其温室效应为CO₂的23900倍。虽然目前对温室效应贡献不大，但其潜在的影响很大。SF₆是影响镁合金生命周期评价指标的主要因素，也是制约镁合金成为21世纪绿色材料的关键因素。2000年，国际镁协会（IMA）呼吁镁界人士重视开发新的保护气体代替SF₆。

（5）节能措施 在开发出新的保护气体之前，估计SF₆的应用还会进一步扩大。为减少SF₆的消耗，改进熔炉设计是重要的措施。设计熔化炉时，要使熔体表面积与体积比最小，坩埚和盖子之间要很好的配合与密封，并且设计工艺时尽量减少开盖的次数。在设计炉盖时应充分考虑几何因素，如果熔体上方空间太大，则输送保护气体时产生对流，且保护气体高温区域过大，与熔体反应产生的副产品较多，会影响熔体质量；为防止炉盖变形，需采用10mm以上的低碳钢，也可以使用加强肋。耐火纤维垫圈可以在炉盖、炉体、坩埚之间实现很好的密封，要特别小心防止其机械破坏或熔体损坏。

4.SF₆气体的混合装置简图

如图3-4所示，压缩空气经球阀、滤油减压器、精滤器、聚油过滤器后，进入冷冻式干燥器干燥后再经过吸附式油蒸汽过滤器、减压阀，以0.35MPa的压力进入混合控制箱。CO₂、SF₆高压气瓶中气体分别经过减压阀10、12，同样以0.35MPa的压力进入混合控制箱。之后，压缩空气、CO₂、SF₆再经各自的减压阀16、19、20，以0.07MPa左右的压力分别进入带有节流器的流量计15、21、22，流出后混成一股，成为混合气体进入坩埚的密封罩内去保护镁合金熔体。

图3-4 SF₆保护气氛的气体混合装置简图

1—球阀 2—滤油减压器 3—空气储气罐 4—精滤器 5—聚油过滤器 6—冷冻式干燥器 7—吸附式油蒸汽过滤器 8、10、12、13、16、19、20—减压阀 9—CO₂气瓶 11—SF₆气瓶 14、17—压力表 15、21、22—流量计（带节流器） 18—压力继电器 23—镁熔体 24—控制柜

减压阀13是减压阀16、19、20的先导控制阀。调节减压阀13的压力就可以使减压阀16、19、20的出口压力，即压缩空气、CO₂、SF₆的压力同时增加或减小，从而使各自的流量也同时增加或减小，其目的是维持三种气体原来设定的比例近似不变。为此要求减压阀16、19、20的出口压力为同一数值并与控制压力相等。

两个压力继电器18用于压缩空气和SF₆的失压报警，当压缩空气或SF₆压力低于0.2MPa时，压力继电器动作，发出声光报警信号。用空气压力来控制三种气体的压力与流量，必须保证正常的空气压力。

5.减少SF₆用量的具体措施

（1）采用合理的防护性气体的混合比 采用合理混合比的防护性气体，主要目的是取得既安全又可靠的防护效果，气体混合装置既能控制浓度也可控制流率。这种装置还配备有气压机及空气干燥器。最为主要的是控制好熔体表面气体的浓度。熔体上部大气的容积小，气体应该通过几个喷嘴以高速度供给炉子，以保证在熔体上的大气中有可靠均匀的浓度，分配管可以固定在炉盖的下部。推荐在离开金属液水平面100～150mm处喷吹，每个喷嘴喷出的气流速度要达到5～10m/s，以补偿熔体上空气中的浮力。同样重要的是气体的供应管道要有足够截面积，以保证每根导管保持同等的容量。为了减少SF₆的分解，所混合的空气务必要干燥。

（2）炉子密封要好 炉子应该密封以减少泄漏。顶盖与坩埚之间采用耐火纤维密封垫效果好。炉盖只宜移动式，不宜用铰链式开启方法。炉子操作的窗口也尽可能具有密封性。加料时为避免外界空气窜入，可采用双移动门，防止在直接打开时与外界环境相通。

（3）以SO₂取代SF₆ SO₂能够有效地防止熔体整个表面氧化，以少量的SO₂出现在炉子的气氛中时，能形成一定MgO及MgSO₄的表面膜。这层膜比起在空气中所形成的单纯的MgO而言，更加具有弹性和韧性，能有效地保护熔体。但是，SO₂有毒性，要对所从事工作的环境采取一定的防护措施。还应注意的是SO₂与潮湿的空气一接触，将对钢制设备产生腐蚀，进一步还可观察到在坩埚壁上形成沉积物和反应产物，在不利的条件下从炉子处还会引起金属液的喷溅。Hydro的经验认为，炉子中的SO₂在空气中体积分数低到0.5%，即可以对熔体起到安全保护作用。对环境而言，SO₂的扩散会引起酸化物质的沉淀，其危害性则不大了。

（4）其他方法 美国的AirLiquid公司开发了一种回收SF₆的方法。这种方法是把用后的含SF₆混合气体回收，分离出SF₆，再循环使用，使SF₆不散失到大气中。这种方法的原理是利用聚合物薄膜对空气中不同气体的透过能力不同的特性。这种聚合物薄膜在多年之前就已用于石油化工业，用来从混合气体中分离氢和二氧化碳，现在又用于制取低成本氮气。分离SF₆比分离氮气更容易，因为SF₆分子动力学直径比N₂大30%。AirLiquid公司已研制出成套设备来回收SF₆，目前正式用于半导体制造业。实践证明，用后的混合气体中含SF₆的体积分数可提高到0.5%～5%。SF₆的收得率达到98%。

德国的亚琛工业大学铸造研究所拟建一套集熔化与压铸为一体的封闭型镁合金生产工艺系统，如图3-5所示。熔炼是在密封的坩埚内进行。浇注是通过固定的吸管将镁合金熔体送入压铸型腔底部。坩埚及压铸腔内都通有氩气，不用SF₆气体保护。这套工艺系统将可以有效解决镁合金熔炼及浇注过程中的熔体保护问题。

图3-5 采用Ar保护的全封闭熔炼及浇注工艺系统示意图

国际镁协会提出在当前情况下可以采取以下四项措施，来减少SF₆的消耗。

1）改进坩埚炉盖的密封性，减少SF₆的泄漏。

2）研究自动加料、吸取镁液装置。

3）优化保护气体的供气系统，使气体在镁液表面分布更合理，更有效。

4）优化混合气体的组成及SF₆的含量。

6.气体保护镁合金熔炼工艺流程

气体保护镁合金的生产工艺流程如图3-6所示。该工艺中，首先严格控制原材料的质量。原料进熔化炉前，先在预热炉中预热到一定温度。加入熔炼炉中后，在气体保护下进行熔炼。熔化、精炼、合金化结束后，将合金熔体送入静置炉中静置一段时间，精炼过程中严格控制温度、时间、操作方法以及精炼后合金熔体的静置时间。浇注前镁合金熔体经陶瓷过滤器过滤，除去夹杂物。熔体的组分必须进行炉前分析。浇注用半连续浇注机，浇注前刮干净残留在锭模表面的涂料，锭模使用一段时间后最好用喷砂除去残留涂料，喷上新的涂料。为了使涂料与锭模结合紧密，最好加入少量水玻璃。喷涂之后将锭模充分预热，使模膛内部干燥。整个过程均采用SF₆混合气体或惰性气体保护，既改善了劳动条件，减轻了环境污染，又生产出了合格的镁合金。