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宽禁带半导体材料的基本类型详解

时间:2023-06-22 理论教育 版权反馈
【摘要】:从目前宽禁带半导体材料和器件的研究来看,SiC和GaN较为成熟,而ZnO、AlN和金刚石等第3代半导体材料的研究还处于起步阶段,具体分析见表3-3。近年来,作为一种新型的宽禁带半导体材料,碳化硅因其出色的物理及电特性,正越来越受到产业界的广泛关注。

宽禁带半导体材料的基本类型详解

20世纪80年代末,电力系统已发展成为超高压远距离输电、跨区域联网的大系统,自90年代末开始,以风电为代表的可再生能源的接入极大地推动了电力系统的技术进步。社会经济和电力系统的迅速发展和人们对现代电力系统安全、稳定、高效、灵活运行控制要求的日益提高,促使现代电网的管理和运营模式正在发生深刻的变革。近十几年来,大功率半导体器件和变流技术的飞速发展,使现代高性能电力电子装置在电力系统应用中展示了强大的生命力。较之传统的电力系统控制设备而言,现代高性能电力电子装置具有一系列特点:具有变流、变频和调相能力;快速的响应性能;利用极小的功率控制极大功率;可实现高精度控制;变流器体积小、重量轻等[18]。因此,近年来电力电子技术在电能发生、输送、分配和使用的全过程都得到了广泛而重要的应用,但是,与其他应用领域相比,电力系统要求电力电子装置具有更高的电压、更大的功率容量和更高的可靠性。由于在电压、功率耐量方面的限制,上述这些硅基大功率器件不得不采用器件串、并联技术和复杂的电路拓扑来达到实际应用的要求,导致装置的故障率和成本大大增加,制约了现代电力电子技术在现代电力系统中的应用,亟待大幅提高。

近年来,以硅(Si)和砷化镓(GaAs)为代表的第一代和第二代半导体材料的高速发展,推动了功率半导体技术的迅猛发展[19]。然而受材料性能所限,这些半导体器件大都只能在200℃以下的环境中工作,不能满足现代电网和电子技术对高温、高频、高压以及抗辐射器件的要求。宽禁带半导体材料主要包括碳化硅(SiC)、氮化镓(GaN)、氮化铝(AlN)、氧化锌(ZnO)和金刚石等。这类材料具有较大的禁带宽度(禁带宽度大于2.2eV)、高的热导率、高的击穿电场、高的抗辐射能力、高的电子饱和速率等特点,适用于高温、高频、抗辐射及大功率器件的制作[20]

由于具有优良的热学力学化学和电学性能,宽禁带半导体材料在电网、交通运输航空航天石油开采等方面有着广泛的应用前景,特别是在航天、军工及核能等极端环境应用领域有着不可替代的优势,可以弥补传统半导体材料器件在实际应用中的缺陷,正逐渐成为功率半导体的主流[1]。从目前宽禁带半导体材料和器件的研究来看,SiC和GaN较为成熟,而ZnO、AlN和金刚石等第3代半导体材料的研究还处于起步阶段,具体分析见表3-3。

3-3 宽禁带半导体材料性能对照

1.宽禁带半导体材料

●碳化硅(SiC)

目前SiC的主要应用领域有LED照明、雷达太阳能逆变,未来SiC器件将在智能电网、电动机车、通信等领域扩展其用途,市场前景不可估量。随着SiC晶体生产成本的降低,SiC材料正逐步取代Si材料成为功率半导体材料的主流,由于其能够打破Si芯片由于材料本身性能而产生的瓶颈,给电力电子产业带来革命性的变革。

SiC由原子和硅原子组成,其晶体结构具有同质多型体的特点,已经发现SiC具有200多种多型体,在半导体领域最常用的是4H-SiC和6H-SiC。SiC的禁带宽度是Si的2.7倍、GaAs的2.1倍,热导率是Si的3倍、GaAs的10倍,击穿电场约为Si的10倍,饱和电子漂移速率是Si的2倍,抗辐射、化学稳定性好[2]

国外对碳化硅的研究早在20世纪50年代末就已开始了。到了20世纪80年代中期,美国海军研究局和国家宇航局与北卡罗来纳州大学签订了开发碳化硅材料和器件的合同,并促成了在1987年建立专门研究碳化硅半导体的Cree公司。20世纪90年代初,美国国防部和能源部都把碳化硅集成电路列为重点项目,要求到2000年在武器系统中要广泛使用SiC器件和集成电路,从此开始了有关碳化硅材料和器件的系统研究,并取得了令人鼓舞的进展。美国政府西屋西子公司合作,投资450万美元开发了3inch纯度均匀、低缺陷的碳化硅单晶和外延材料。另外,制造碳化硅器件的工艺(如离子注入、氧化、欧姆接触和肖特基接触以及反应离子刻蚀等工艺)取得了重大进展,这促成了碳化硅器件和集成电路的快速发展。

近年来,作为一种新型的宽禁带半导体材料,碳化硅因其出色的物理及电特性,正越来越受到产业界的广泛关注。碳化硅电力电子器件的重要系统优势在于具有高压(达数万伏)高温(>500℃)特性,突破了硅基功率半导体器件电压(数千伏)和温度(<150℃)限制所导致的严重系统局限性。随着碳化硅材料技术的进步,各种碳化硅功率器件被研发出来,由于受成本、产量以及可靠性的影响,碳化硅功率器件率先在低压领域实现了产业化,目前的商业产品电压等级为600~1700V。随着技术的进步,高压碳化硅器件已经问世,并持续在替代传统硅器件的道路上取得进步。随着高压碳化硅功率器件的发展,已经研发出了19.5kV的碳化硅二极管,3.1kV和4.5kV的门极关断(GTO)晶闸管,10kV的碳化硅MOSFET和13~15kV碳化硅IGBT等。它们的研发成功以及未来可能的产业化,将在电力系统中的高压领域开辟全新的应用。

目前制约SiC晶片发展的关键点在于晶体生长和晶片的切割及抛光,后者决定了产品的良品率和成本。我国产业发展所需的SiC晶片衬底基本依赖进口

●氮化镓(GaN)

宽禁带半导体材料GaN具有禁带宽度大、饱和电子漂移速度高、临界击穿电场大和化学性质稳定等特点。因此,基于GaN材料制造的电力电子器件具有通态电阻小、开关速度快、高耐压及耐高温性能好等特点。与SiC材料不同,GaN除了可以利用GaN材料制作器件外,还可以利用GaN所特有的异质结结构制作高性能器件。GaN可以生长在Si、SiC及蓝宝石上,由于在价格低、工艺成熟且直径大的Si衬底上生长,GaN具有低成本、高性能的优势,因此受到广大研究人员和电力电子厂商的青睐[21]。

20世纪90年代之后,LED产业的快速发展大大促进了GaN的发展,其年均增长率超过30%。进入21世纪,GaN开始进军大功率电子器件市场。目前,全球涉足GaN器件的公司主要有美国的国际整流器公司、射频微系统公司、飞思卡尔(Freescale)半导体公司,德国的Azzurro公司,英国的普莱思半导体公司,日本富士通公司松下公司,加拿大的氮化镓系统公司等。而在2012年,全球仅有2~3家器件供应商,2013年后陆续有多家公司推出新产品,GaN器件市场开始得以快速发展。如2013年美国IR开始商业装运GaN功率器件,同年,德国Azzurro公司推出“1 Bin”硅基氮化镓LED晶圆,美国射频微系统公司推出世界首个用于制造射频功率晶体管的碳化硅基氮化镓晶圆,东芝推出第2代硅基氮化镓白色LED,英国普莱思半导体公司(Plessey)推出光效翻倍的新一代硅基氮化镓LED;2015年,美国Qorvo公司推出雷达和无线电通信用塑料封装氮化镓晶体管,日本松下宣称2016年量产用于电源马达控制的GaN半导体。

2012年,全球氮化镓器件市场占有率由高到低依次为美国、欧洲、亚洲和世界其他地区,其中美国在全球市场占有率达32.1%。据美国透明度市场研究公司称,2012年氮化镓半导体器件市场产值约为3.8亿美元,其中军事国防和宇航部分占据氮化镓半导体市场的最高份额。

●金刚石

金刚石是一种极具优势的半导体材料,它既能作为有源器件材料制作场效应晶体管、功率开关等器件,也能作为无源器件材料制成肖特基二极管。而且,由于金刚石具有最高的热导率和极高的电荷迁移率,其制成的半导体器件能够用在高频、高功率、高电压等恶劣环境中。

目前,自支撑单晶本征金刚石的制备以及硼掺杂技术已趋于成熟,金刚石掺硼的p-型材料已基本实用化。但在金刚石半导体应用领域仍存在许多问题亟待突破。首先,由于n-型掺杂问题尚未突破,难以得到合格的n-型导电材料,这严重制约了金刚石半导体在电子领域的应用。其次,虽然大量高质量、超高纯度、具有半导体性能的金刚石材料的制备技术取得一定进展,但制备成本很高,难以实现规模化量产。此外,金刚石在制作器件过程中的处理技术往往会影响器件性能,微处理技术也有待改进提高。

●氮化铝(AlN)

AlN是一种具有宽的禁带宽度(6.2eV)的新型半导体材料,在微电子光学、电子元器件、声表面波器件(SAW)制造、高频宽带通信和功率半导体器件等领域有着广阔的应用前景。如利用其高击穿场强、高热导率、高电阻率、高化学稳定性和高热稳定性,可用于电子器件、电子封装、介质隔离等;利用其宽禁带宽度,将其作为蓝光紫光等发光材料;此外,还可以利用其压电性能、高的声表面波传播速度和高的机电耦合系数等特点,将其作为高频表面波器件的压电材料。

目前,AlN基片已经实现产业化,但是为了实现AlN在微电子、光电子及声表面波器件中的应用,还需要在不同衬底上制备AlN外延薄膜材料,但其制备方法和制备设备都限制其产业化。一方面,AlN薄膜制备设备复杂且造价昂贵;另一方面,AlN薄膜制备方法仍需进一步完善。从目前制备方法来看,较成熟的制备方法需要把衬底加热到一定温度,但集成光学器件生产过程中为避免衬底材料热损伤往往要求薄膜制备过程保持在较低温度下。目前虽然有报道称在较低温度下制备出AlN薄膜,但其制备方法尚不成熟。

●氧化锌(ZnO)

ZnO也是一种具有宽禁带宽度(3.37eV)的半导体材料,借助其优异的透明导电性,可用于制作太阳能电池的透明电极和透明窗口材料;借助其优良的高频特性、压电性能、高机电耦合系数和低介电常数,可用于制作压电器件、表面声波器件等;借助其激发发射近紫外光和蓝光的优越条件,可以开发出紫光、绿光、蓝光等多种发光器件;借助其较高的激子束缚能(60meV,约为GaN的3倍),在室温下即可受激发射,可以制备短波长光电器件等。

目前,红色LED和绿色LED显示器件已有商品问世,但彩色显示器和氧化锌基光电器件尚未实现商品化。彩色显示器未商业化的原因主要是蓝光亮度和色纯度未达到实用水平,无法通过三基色实现彩色显示。氧化锌基光电器件未商业化主要是氧化锌作为一种n-型半导体,难以实现p-型转变,使得半导体器件的核心——氧化锌p-n结结构很难制得,大大地限制了氧化锌基光电器件的开发应用。目前,p-型氧化锌的研究已成为国际上的研究热点。(www.xing528.com)

2.宽禁带半导体单晶材料

●SiC单晶材料的关键技术

常规半导体材料的晶锭生长是采用元素半导体或化合物半导体熔融液中的直拉单晶法或籽晶凝固法。然而由于热动力学原因,固态SiC只有在压强超过1×105atm(1atm=101.325kPa)、温度超过3200℃时才会熔化。目前,晶体生长实验室及工厂所拥有的技术手段还无法达到这样的要求。迄今为止,物理气相传输法(PVT)是生长大尺寸、高质量SiC单晶的最好方法,也称为改良的Lely法或籽晶升华法,这种方法占据了SiC圆晶供应量的90%以上。此外,高温化学气相沉积法(HTCVD)也可以用来制备SiC单晶[22]

(1)物理气相传输法(PVT)

PVT生长SiC单晶一般采用感应加热方式,在真空下或惰性气体气氛保护的石墨坩埚中,以高纯SiC粉为原料,在一定的温度和压力下,固态SiC粉发生分解升华,生成具有一定结构形态的气相组分SimCn,由于石墨坩埚反应腔轴向存在着温度梯度,气相组分SimCn从温度相对较高的生长原料区向温度相对较低的生长界面(晶体/气相界面)运动,并在SiC籽晶上沉积与结晶。如果这个过程持续一定时间,生长界面将稳定地向原料区推移,最终生成SiC晶体。PVT采用SiC籽晶控制所生长晶体的构型,克服了Lely法自发成核生长的缺点,可得到单一构型的SiC单晶,生长出较大尺寸的SiC单晶;生长压力在一个大气压(1atm)以内,生长温度在2000~2500℃之间,远低于熔体生长所需的压力和温度。PVT生长SiC晶体需要建立一个合适的温场,从而确保从高温到低温形成稳定的气相SiC输运流,并确保气相SiC能够在籽晶上成核生长。然而,在晶体生长过程中涉及多个生长参数的动态控制问题,而这些工艺参数之间又是相互制约的,因此该方法生长SiC单晶的过程难于控制;此外,生长过程中SiC粉料不断碳化也会对气相组成以及生长过饱和度造成一定的影响。以上因素使得目前国际上只有少数几个机构掌握了PVT生长SiC单晶的关键技术。

(2)高温化学气相沉积法(HTCVD)

HTCVD制备SiC晶体一般利用感应射频或石墨托盘电阻加热使反应室保持所需要的反应温度,反应气体SiH4和C2H4由H2或He载带通入反应器中,在高温下发生分解生成SiC并附着在衬底材料表面,SiC晶体沿着材料表面不断生长,反应中产生的残余气体由反应器上的排气孔排出。通过控制反应器容积的大小、反应温度、压力和气体的组分等,得到最佳的工艺条件。

该方法已经被用于在晶体生长工艺中获得高质量外延材料[23],瑞典的Okmetic公司于20世纪90年代开始研究此技术,并且在欧洲申请了该技术的专利。这种方法可以生长高纯度、大尺寸的SiC晶体,并可有效减少晶体中的缺陷,但如何阻止SiC在生长系统中的沉积是该方法所面临的主要问题。

SiC晶片主要以4H、6H衬底居多,其中6H主要用于LED,4H适用于功率器件。目前,市场上90%的SiC晶片用于制造高亮度LED的衬底材料。目前全球SiC晶片的总产量约为80万片,晶片的产值约为5亿美元,其中约80%为2~4inch的SiC晶片,6inch的SiC晶片已经面向市场,正形成规模产量。预计到2020年,全球SiC单晶炉数量将超过3000台,SiC衬底产量将超过200万片,市场规模将达到20亿美元,外延材料市场规模约10亿美元。

在SiC单晶领域,走在世界前列的是美、日、欧等国家和地区,90%以上的生产在美国,亚洲只占4%,欧洲占2%。2013年以来,Cree公司先后宣布在4inch和6inchSiC晶体生长和晶片加工技术上取得了重大突破,其中直径为101.6mm的晶片已批量生产并商品化。德国的SiCrystal公司是欧洲的SiC供应商,最大尺寸可提供4inchSiC衬底片,日本新日铁公司2009年开始提供2~4inchSiC衬底片。我国SiC产业起步较晚,经过不懈努力,我国SiC材料产业发展技术水平与国外差距正在缩小,初步建成了SiC生长以及加工、检测、清洗、封装的生产线,发展成为亚太地区SiC晶片生产制造的先行者。我国具有小规模量产能力的公司有北京天科合达蓝光半导体有限公司、山东天岳晶体材料有限公司、东莞市天域半导体科技有限公司以及瀚天天成电子科技(厦门)有限公司等。各公司的产品规格对比见表3-4。

3-4 各公司的产品规格对比

●GaN单晶材料的关键技术

Ga≡N价键的键能很大,在熔点(2493K)处的分解压很高(大约为6GPa),低于此分解压时,GaN还没熔化就已经分解了。在常压下,GaN只有在低于1200K时是稳定的,要使GaN在更高温度下稳定则必须提高其所处环境的压强。因此,生长硅单晶和砷化镓单晶常用的是平衡态的熔体生长方法,传统的直拉法等都不适用于GaN体单晶的生长[24]

目前,只能采用一些特殊的生长方法来生长GaN体单晶,GaN体单晶衬底还处于亟待深入和扩大研究的重要阶段,科研机构正在尝试通过不同的方法优化现有的生长方法,以期通过更低的成本得到尺寸更大、质量更好的GaN单晶。当前用于GaN体单晶生长的方法主要有4种,即高压氮溶液生长法(High Nitro-gen Pressure Solution Method)、钠助熔剂法(Na Flux Method)、氨热生长法(Ammonothermal Growth Method)和氢化物气相外延方法(Hydride Vapor Phase Epitaxy,HVPE)。

使用钠助熔剂法生长GaN晶体时,需要使用Na、Li等活泼金属作助熔剂,并且需要加入微量的其他元素(如C、Ga、Li)以提高GaN晶体的质量,容易在GaN晶体中引入杂质元素;使用高压氮溶液生长法时,反应条件苛刻,需要较高的温度(1750K)和压强(1GPa),对设备要求极高,不利于大规模推广;使用氨热生长法时,生长工艺较复杂,且对设备的要求较高。相比较而言,HVPE具有设备简单、成本低、生长速率快等优点,可以生长大尺寸(2inch、3inch)、均匀性好的GaN体单晶,并可通过机械研磨或激光剥离的方法将异质衬底剥离下来,从而得到自支撑的GaN衬底,作为同质外延的衬底进行下一步外延生长。基于上述优点,利用HVPE生长GaN自支撑衬底,是目前最有前景的可商业化生产GaN自支撑衬底的方法。

要进一步提高GaN衬底的生产效率,就必须发展多片HVPE系统。然而,由于受制于膜厚均匀性等关键问题目前还无法解决,需要建立大型加热炉热场稳态及非稳态模型,并采用增加绝热反射层的方式控制热散失,预计这种可以实现可控的大面积均匀温场。

●单晶材料的主要缺陷

(1)微管

微管缺陷严重阻碍了多种宽禁带半导体器件的商业化,被称为“杀手型”缺陷,现有微管缺陷形成机制通常使用微管与大伯格斯矢量超螺形位错相结合的Frank理论[25]。在生长过程中,沿超螺形位错核心方向的高应变能密度会导致该处优先升华,因此微管缺陷具有空心的特征。微管缺陷的产生往往会伴随其他过程的出现,如微管道分解、迁移、转变和重新结合等,并且随着晶体直径的增加,控制所有生长参数达到所需的精度越来越困难,微管缺陷的密度也会随之增加。尽管微管的形成具有不同理论和技术方面的原因,通过对生长工艺的改进,但过去几年里SiC单晶的微管密度仍然在持续下降。随着技术的进步,减少甚至彻底消除这类缺陷已成为可能。

(2)多型

确保单一晶型对于宽禁带半导体单晶衬底是非常重要的,晶型的转变不但会严重破坏晶体的结晶完整性、改变材料的电学特性,还为微管缺陷提供了成核点,并延伸至晶锭的其余部分。晶体生长过程中有一个台阶聚集的倾向,这就会形成大的台面,台阶边缘数量的减少,会使得到达的不同原子可能无法扩散到台阶边缘,而在台面中心形成新的晶核,这些新晶核可能具有与底层材料不同的双层堆垛次序,从而导致晶型的改变。在晶体生长过程中,各种晶型的晶体不存在固定的形成温度范围。温度、杂质、压力、过饱和度、籽晶取向和极性以及生长区原子比,都会影响到多型结构的形成。由于多型共生会对晶体的结晶质量产生致命的影响,从某种意义上说,如何抑制和消除多型共生缺陷,是宽禁带半导体晶体生长研究的一个重要任务。

(3)小角晶界

在晶体生长过程中,由于气相组分过饱和使晶坯边缘进行择优生长,从而产生了偏离籽晶方向的晶格失配区域,在晶格失配区域中,不同晶向的晶粒之间形成晶界。晶界通常由扩展边缘和螺旋位错构成,并贯穿整个晶锭,这对器件结构是致命的。靠近晶体边缘的小角晶界是大直径晶体在非优化工艺条件下生长时形成的,它是宽禁带半导体材料中具有轻度位错的不同区域之间的交界,小角晶界作为应力中心,增加了外延生长过程中晶片在缺陷处破裂的可能性,因此应尽量减少或消除晶体中小角晶界的密度。研究表明,生长室内的径向温度梯度对小角晶界的结构和形貌具有一定的影响,小的径向温度梯度可以减少小角晶界的位错形成。

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