图3.2.9 为所制备ZnO 样品在不同的温度下对5×10-5 甲醛气体的灵敏度。从图中可以看出空心多孔ZnO 微球在350 ℃的工作温度下具有最高的灵敏度47.4,远高于在相同条件下的ZnO 颗粒的灵敏度,这表明形貌对气敏性能是有显著影响的。更重要的是,当将ZnO 微球掺杂Y 后它的气敏性能得到了显著的提高,当Y 的掺杂量达到4%时,它的气敏性能达到了最高值为65.7。而进一步增加Y 的掺杂量则会降低其灵敏度。掺杂Y 后,降低了该ZnO 微球的最佳工作温度,从350 ℃降低到300 ℃。掺杂Y 元素对样品气敏性能的提高能用以下机理来解释。当ZnO 微球在空气中时,空气中的氧分子吸附于ZnO 的表面并从ZnO 的导带中俘获电子形成了化学吸附氧。这个过程形成了表面电子耗尽层,增加了样品的电阻,当将样品置于甲醛气体中时,甲醛就与吸附在样品表面的吸附氧发生如下化学反应:
在这个化学反应里,将俘获的电子释放到ZnO 的导带中,从而又使ZnO 半导体中的载流子浓度升高。而Y 元素的引入则增加了ZnO 晶体表面的氧空位浓度,使吸附氧浓度升高提高了气敏性能。另一方面,掺杂Y 后使ZnO 的工作温度降低是因为形成了弱键结合的ZnYmOn 复合氧化物。化学吸附氧的吸附是与本体材料和温度密切相关的,在较低的温度时,氧是以氧分子的形式吸附在材料表面的,在较高温度时才以化学吸附氧的形式吸附在材料表面。而通常在室温下,在ZnO 的表面很难发生氧吸附和电子转移,只有在一定的温度下才能在它的表面发生化学吸附反应。当将Y 元素掺杂进ZnO 之后,在ZnO 的晶界处形成了这种弱键结合的ZnYmOn 复合氧化物,由于该复合氧化物的导电性能良好,在较低的温度下就可以与空气中的氧气发生表面化学吸附反应,因此促进了化学吸附氧的生成。这样,由于溢出效应,Y 元素就进一步促进了甲醛与吸附氧的反应,降低了工作温度。
图3.2.9 用未掺杂Y 的ZnO 纳米颗粒、ZnO 微球和Y 掺杂的ZnO 微球制成的气敏传感器对5×10-5甲醛气体在200 ~500 ℃温度下的灵敏度
图3.2.10 为采用ZnO 颗粒、ZnO 微球和4%Y 掺杂的ZnO 微球制成的气敏传感器在不同的工作温度下的响应恢复时间曲线,我们选择了5×10-5共6 种不同的有机气体进行了检测,分别是CH4,NH3,HCHO,CH3OH,CO 和C2H5OH。当这些还原性气体接触到传感器表面时,电阻的电压上升得很快,当这些气体排出时,电压又迅速地恢复到原始状态。值得注意的是,4%Y 掺杂的ZnO 微球的电压改变是非常显著的,并且掺杂后的ZnO 微球对HCHO 气体具有最短的响应恢复时间[图3.2.9(a)—(c)]。经过分析,普通ZnO 纳米颗粒和未掺杂的ZnO 微球的响应恢复时间分别为(14 s、17 s)、(10 s、12 s),远高于Y 掺杂的ZnO 微球(4 s、6 s)[图3.2.10(d)]。(www.xing528.com)
图3.2.10 采用ZnO 颗粒、ZnO 微球和4%Y 掺杂的ZnO 微球制成的气敏传感器在不同的工作温度下的响应恢复时间曲线
为了对Y 掺杂的ZnO 微球进行更加深入的研究,我们在它的最佳工作温度300 ℃下对它进行了一系列的气敏性能检测,如图3.2.11 所示。从图中可以看出,随着检测气体浓度的升高,传感器的灵敏度也迅速地提高,而当气体的浓度超过25×10-5 时,灵敏度的增加逐渐变得缓慢,当气体浓度增加到8×10-4 时,这时候传感器的灵敏度达到了饱和,几乎不再升高[图3.2.10(a)]。有趣的是,当气体浓度在0 ~1×10-4 时,随着气体浓度的增加,灵敏度几乎呈直线式上升[插图3.2.11(a)],表明Y 掺杂的ZnO 微球能够检测较低的HCHO 气体浓度。
图3.2.11(b)为Y 掺杂的ZnO 微球在300 ℃的工作温度下对5×10-5这6 种有机气体的灵敏度,从图中可以看出Y 掺杂的ZnO 微球对甲醛的灵敏度最高为65.7,而对其他气体的灵敏度不超过16,这表明用Y 掺杂的ZnO 微球能够选择性地检测HCHO 气体。这是由于甲醛是一种单醛基的气体分子,在检测的气体中具有较好的还原性,掺杂进ZnO 的不饱和Y 离子就会选择性地吸附这些HCHO 分子,形成Y-HCHO 复杂分子,同时吸附在ZnO 表面的吸附氧进一步将HCHO 氧化成了H2O 和CO2,从而使掺杂Y 后对HCHO 具有较好选择性。图3.2.11(c)为Y 掺杂的ZnO 微球在300 ℃的工作温度时对不同浓度的HCHO 气体的响应恢复时间,可以看出随着浓度的变化,该传感器的灵敏度随之升高,并且其响应恢复时间几乎没有发生改变,都基本稳定在4 s 和6 s。图3.2.11(d)为Y 掺杂的ZnO 微球对5×10-5 HCHO 气体的循环测试,我们发现它的响应恢复特征几乎没有发生任何衰减或者改变,这表明Y 掺杂后的ZnO 微球传感器的循环稳定性能较好。
图3.2.11 对Y 掺杂的ZnO 微球进行的气敏性能检测
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