研究表明,磷石膏含水率为20% ~30%,其含水率高,黏性强,在装载、提升、输送过程中极易黏附在各种设备上,造成积料堵塞,影响生产过程的正常进行。 国内磷石膏还没有特别好的利用途径,大多堆存处理,既占用土地,又浪费资源,含有的酸性及其他有害物质可能对周边环境造成污染;同时,加重了企业的运输成本。 为此探索磷石膏含水率的控制方法是一项具有重要现实意义的课题。
磷石膏含水率的调控就是磷石膏晶形及颗粒尺寸的调控。 CaSO4·2H2O 作为磷石膏的主要成分,硫酸钙晶体的晶体形状和颗粒大小直接影响料浆过滤性能的好坏和晶间磷损失的多少。 在二水物湿法磷酸流程中,可以改善二水硫酸钙结晶形态的物质很多,如活性炭、活性硅、硫酸铝,无机盐类如硝酸盐、磷酸盐和聚磷酸盐等。 还有一些聚合物、磷酸盐、杂质离子、羧酸盐、明胶等也有改良结晶的作用,另外一些有机添加剂也有改善结晶的作用。
但多数研究表面活性剂改善二水硫酸钙结晶的实验仅限于无杂质的情况,即使用纯化学药品来模拟二水物湿法磷酸生产,忽略了Mg2+、Al3+、Fe3+、SiO2等杂质对磷酸生产过程的影响。 但磷矿中杂质的作用不容忽视,此外很少有研究从界面化学的角度分析湿法磷酸体系中表面活性剂对磷石膏分形生长行为的影响及表面活性剂调控磷石膏含水率的作用机理。 本节探究了表面活性剂对磷石膏含水率的调控,并从界面化学的角度阐述了表面活性剂控制磷石膏含水率的作用机理。
1)实验过程
磷石膏含水率控制技术研究的实验流程如下:
①配制某厂矿浆20.0 kg 加入双层三斜叶刚柔组合搅拌体系,保持体系液固比为2.5 ∶1,调节H2O 和H2SO4来控制液相SO2-4 的浓度。
②先将配制好的液相加入双层三斜叶刚柔组合搅拌装置中,开启搅拌,搅拌转速为200 r/min,升温至设定温度(80 ℃),再将矿酸比设为1.3 ∶1,并将过量3%的98%浓硫酸匀速加到双层三斜叶刚柔组合搅拌体系,反应4 h 后,再加入10 mg/L 的表面活性剂,养晶2 h,对料浆进行过滤洗涤(真空度0.09 MPa),并记录过滤洗涤所用时间。
③将得到的磷石膏放入45 ℃恒温烘箱中烘干至恒重,然后按重量法计算磷石膏含水率和技术表征。
④实验采用磷钼酸喹啉重量法及容量法测定液相P2O5含量及固相磷石膏中的水溶性磷和非水溶性磷含量,并以此计算磷矿转化率和磷石膏洗涤率。
⑤计算磷石膏的含水率。
实验的流程图如4.56 所示,实验中所用表面活性剂的种类、用量及矿浆量、固液比、反应时间、反应温度等如表4.19 所示。
图4.56 磷石膏含水率控制技术研究的实验流程图
表4.19 磷石膏含水率控制技术研究的实验方案
2)单一表面活性剂对磷石膏含水率的调控
表面活性剂是一类加入少量即可显著降低液相界面张力的具有亲水、亲油两亲特性的物质,它可以改变体系的界面状态,从而产生润湿、增溶、乳化和破乳、起泡以及消泡、分散和凝聚、洗涤去污、抗静电和杀菌等效果。 表面活性剂主要分为阴离子、阳离子、两性离子、非离子表面活性剂和其他特种表面活性剂和功能性表面活性剂。 表面活性剂在结晶过程中的应用研究开展得较迟,它对晶核形成、晶体成长、晶体形态均有重要影响。 实验中主要考察了D-山梨醇、十二烷基苯磺酸钠、聚二甲基硅氧烷、十二烷基硫酸钠、聚乙烯醇、十六烷基三甲基氯化铵、烯丙基磺酸钠、柠檬酸钠等单一表面活性剂对磷石膏的含水率和过滤速率等的影响。
(1)表面活性剂对溶液接触角的影响
接触角(Contact angle)是指在气、液、固三相交点处所作的气-液界面的切线,此切线在液体一方的与固-液交界线之间的夹角θ,是润湿程度的量度。 若θ <90°,则固体表面是亲水性的,即液体较易润湿固体,其角越小,表示润湿性越好;若θ >90°,则固体表面是疏水性的,即液体不容易润湿固体,容易在表面上移动。 在磷矿浸出体系中,溶液接触角的大小影响着磷石膏的过滤、磷矿浸出率等。 表面活性剂能够有效地调控溶液的接触角,实验中,分别研究了离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂对磷矿浸出体系中溶浸液接触角的影响。 非离子型表面活性剂对溶浸液接触角的影响如图4.57 所示。 空白组溶浸液的接触角为77.6°。 PEG、TW80 表面活性剂使溶浸液的接触角有所减小,其接触角分别为77.5°、76.1°。 PDMS、PVA 及D-G 表面活性剂使溶浸液的接触角增大,其接触角分别为81.9°、80.5°、84.9°。 离子型表面活性剂对溶浸液接触角的影响如图4.58 所示。 离子型表面活性剂均使溶浸液的接触角较空白组增大。 SDBS 实验组中溶浸液的接触角最大,接触角为86.3°。 图4.57 与图4.58 对比发现,离子表面活性剂对溶浸液接触角的影响较非离子型表面活性剂对溶浸液的影响大。
图4.57 非离子型表面活性剂对溶浸液接触角的影响
图4.58 离子型表面活性剂对溶浸液接触角的影响
(2)表面活性剂对磷石膏晶体形貌的影响
表面活性剂能够改变磷矿浸出体系中界面化学,影响的传质过程,进而影响磷石膏的晶体形貌。 添加非离子型表面活性剂后磷石膏晶体形貌如图4.59 所示。 图4.59(a)为不加表面活性剂时,磷石膏晶体的SEM 图谱。 不加表面活性剂时,磷石膏的晶体形貌呈短小棒状或薄板状,错乱重叠在一起。 图4.59(b)为加入PDMS 表面活性剂后磷石膏晶体的SEM 图,PDMS 改性的磷石膏晶体形貌呈粗大棒状或薄板状,并有团聚成大颗粒团的趋势。图4.59(c)是加入PVA 表面活性剂后磷石膏的SEM 图,可见PVA 的加入使磷石膏晶体从短小棒状、薄板状逐渐长大成粗大棒状晶体。 图4.59(d)是加入PEG 表面活性剂后磷石膏的晶体形貌图,PVA 的加入,使磷石膏晶体长大成长宽比不一的板状。 D-G 表面活性剂的加入,使磷石膏晶体长大成20 ~30 μm 的板状颗粒,SEM 图如图4.59(e)所示。 图4.59(f)是加入TW80 表面活性剂的SEM 图,从图谱可见,TW80 的加入,使磷石膏的晶体尺寸变得更加细碎。非离子表面活性剂是在磷矿浸出体系的溶液中不电离,其亲水基主要是由一定数量的含氧基团(醚基和羟基)构成。 非离子表面活性剂不易受强电解质无机盐类存在的影响,也不易受pH 值的影响。 因此,大部分非离子表面活性剂能够使磷石膏颗粒尺寸增大。
图4.59 非离子型表面活性剂对磷石膏晶体形貌的影响
离子型表面活性剂对磷石膏晶体形貌的影响,如图4.60 所示。 离子型表面活性剂分为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂两大类。 阴离子表面活性剂在水中能生成憎水性的阴离子,从而影响Ca2+、的传质、磷石膏颗粒尺寸。 SDBS、SDS、SC、ALS 阴离子表面活性剂使磷石膏晶体形貌从短小棒状向粗大的板状、粗大柱状转化,如图4.60(b)—(e)所示。 阳离子表面活性剂主要是含氮的有机胺衍生物,由于其分子中的氮原子含有孤对电子,故能以氢键与酸分子中的氢结合,使氨基带上正电荷。 它们在磷矿浸出体系中具有良好的表面活性。阳离子表面活性剂CTAC 对磷石膏晶体形貌的影响如图4.60(f)所示,CTAC 阳离子表面活性剂改善了体系固-液界面张力,增加Ca2+和的扩散速度,提高晶体生长速率,形成较大的磷石膏颗粒。
(3)表面活性剂对磷石膏含水率的影响
表面活性剂能够改变磷矿浸出体系的界面张力、接触角,影响体系物质的传递,进一步影响磷石膏晶体的形貌、尺寸及磷矿的浸出率,从而影响磷石膏的含水率。 非离子型表面活性剂对磷石膏含水率的影响如图4.61 所示。 不加表面活性剂得到的磷石膏的含水率为26.8%,添加非离子型表面活性剂TW80 后得到的磷石膏的含水率为27.5%,较空白组磷石膏含水率增加了0.7%。 添加PDMS、PVA、PEG、D-G 非离子型表面活性剂后,得到的磷石膏的含水率分别为25.4%、26.2%、26.6%、24.8%,较空白组磷石膏含水率降低了1.4%、0.6%、0.2%、2.0%。
离子型表面活性剂对磷石膏含水率的影响如图4.62 所示。 SDBS、SDS、SC、ALS 及CTAC离子型表面活性剂均使磷石膏的含水率降低了。 其中,SDBS 表面活性剂降低磷石膏含水率的效果优于SDS、SC、ALS 及CTAC 表面活性剂对磷石膏含水率的调控。 SDBS 表面活性剂使磷石膏含水率降低了8.9%,SDS 表面活性剂使磷石膏含水率降低了5.97%,SC 表面活性剂使磷石膏含水率降低了2.24%,ALS 表面活性剂使磷石膏含水率降低了1.12%,CTAC 表面活性剂使磷石膏含水率降低了3.73%。
图4.60 离子型表面活性剂对磷石膏晶体形貌的影响
图4.61 非离子型表面活性剂对磷石膏含水率的影响
对比图4.61 和图4.62 可知,非离子型表面活性剂TW80 不利于磷石膏含水率的降低。SDBS 阴离子表面活性剂对磷石膏含水率降低的效果优于实验中的其他阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子型表面活性剂对磷石膏含水率降低效果。 SDBS 是同时具有亲水基和亲油基的阴离子表面活性剂,其分子中十二烷基部分具有疏水性。 在磷矿浸出中,SDBS表面活性剂的加入显著降低了磷矿浸出体系中液相的表面张力、接触角,在浸出结束后便于固、液相的分离;此外,表面活性剂改性后,磷石膏颗粒尺寸变大,从而增加磷石膏的过滤速率,降低磷石膏的含水率。
图4.62 离子型表面活性剂对磷石膏含水率的影响(www.xing528.com)
3)复配型表面活性剂对磷石膏含水率的调控
表面活性剂相互间或与其他化合物的配合使用称为复配。 表面活性剂复配的目的是达到增加和增效作用,即协同效应。 把不同类型的表面活性剂人为地进行混合,得到的混合物性能比原来单一组分的性能更加优良,也就是通常所说的“1 +1 >2”的效果。 实验中,采用二元复配型表面活性剂对磷石膏进行改性。 其中,二元复配型表面活性剂的配比为1 ∶1,每种表面活性剂的量为5 mg/L。 实验中,考察了二元复配型表面活性剂对磷矿浸出率、磷石膏晶体形貌、磷石膏过滤速率、磷石膏含水率等参数的影响。
(1)复配型表面活性剂对磷矿浸出体系界面性质的影响
实验中用阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)分别与十二烷基硫酸钠(SDS)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、硬脂酸(SR)、D-山梨醇(D-G)进行质量比为1 ∶1的二元复配。 二元复配型表面活性剂对溶浸液表面张力的影响,如图4.63 所示。 由图4.63 可知,在磷矿浸出体系中加入二元复配型表面活性剂后,溶浸液的表面张力显著下降了。 其中,二元复配型表面活性剂SDBS +SR 的加入,使磷矿浸出体系的表面张力较SDBS +SDS、SDBS +PDMS、SDBS+D-G 实验组更低。 图4.64 所示为添加二元复配型表面活性剂对溶液与磷矿表面接触角的影响,由图4.64 可知,SDBS +SR、SDBS +SDS、SDBS +PDMS、SDBS +D-G 二元复配型表面活性剂的加入,使溶浸液的接触角较空白实验组(空白组接触角为77.6°)明显增大,其接触角分别为81.1°、87.2°、88.3°、86.8°。 二元复配型表面活性剂的加入,使溶浸液不易润湿磷石膏固体表面,即容易在磷石膏表面移动,同时,磷石膏的疏水性也增加了,便于后续过滤,利于磷石膏含水率的控制。
(2)改性磷石膏晶体形貌
利用扫描电子显微镜拍摄了添加二元复配型表面活性剂条件下磷石膏晶体表面形貌的SEM 图,实验结果如图4.65 所示。 图4.65 中,在磷矿浸出体系中加入SDBS +PDMS 二元复配型表面活性剂后磷石膏晶体主要是粗大板状型晶体,颗粒尺寸为25 ~30 μm;SDBS +SDS二元复配型表面活性剂改性后的磷石膏晶体主要是长宽比较大的板状,颗粒尺寸为20 ~25 μm;加入二元复配型表面活性剂SDBS+D-G 后,磷石膏晶体主要是粗大的棒状,颗粒尺寸为30 ~35 μm。 加入SDBS+SR 组合的复配型表面活性剂后,磷石膏晶体主要是短小板状,并有聚集成晶体群的趋势,晶体群尺寸为40 ~60 μm。
图4.63 二元复配型表面活性剂对溶浸液表面张力的影响
图4.64 二元复配型表面活性剂对溶浸液接触角的影响
表面活性剂不仅能够降低溶浸液的表面张力,增加溶浸液的接触角,改变磷矿浸出体系的润湿性质,还能够获得较大尺寸的磷石膏颗粒。 图4.66 所示为二元复配型表面活性剂对磷石膏过滤速率提高效率的影响。 不加表面活性剂得到的磷石膏过滤速率为1 071.0 kg/(m2·h),添加二元复配型表面活性剂后使磷石膏的晶形有了显著改变,影响磷石膏的过滤性能。 由图4.26 可知,SDBS+SDS 二元复配型表面活性剂的加入,使磷石膏过滤速率提高了30.46%;SDBS+PDMS 二元复配型表面活性剂的加入,使磷石膏的过滤速率提高了34.78%;SDBS+SR 二元复配型表面活性剂使磷石膏的过滤速率提高了37.41%;而SDBS+D-G 二元复配型表面活性剂的加入,对磷石膏的过滤速率提高了31.43%。 二元复配型SDBS+SDS、SDBS+SR、SDBS+PDMS、SDBS+D-G 表面活性剂的加入,使晶体的成核位垒提高,不易形成晶核,避免了晶核多而晶体小的现象。 同时,表面活性剂的加入提高了晶体生长速率,从而得到了较大的磷石膏晶体,进而提高了磷石膏的过滤速率。
图4.65 二元复配型表面活性剂对磷石膏形貌的影响
图4.66 改性磷石膏过滤速率提升效率
(3)改性磷石膏含水率
二元复配型表面活性剂对磷石膏含水率的影响如图4.67 所示。 添加SDBS+SDS(1 ∶1)表面活性剂后磷石膏含水率为24.5%;添加SDBS+SR(1 ∶1)表面活性剂后磷石膏含水率为23.2%;添加SDBS+PDMS(1 ∶1)表面活性剂后磷石膏含水率为23.7%;添加SDBS+D-G(1 ∶1)表面活性剂后磷石膏含水率为24.1%。 SDBS +SDS(1 ∶1)、SDBS +SR(1 ∶1)、SDBS+PDMS(1 ∶1)、SDBS+D-G(1 ∶1)二元复配型表面活性剂分别使磷石膏含水率降低了2.3%、3.6%、3.1%、2.7%。 单一型表面活性剂SDBS 使磷石膏含水率降低了2.5%。 从图4.67 可知,二元复配型表面活性剂较空白实验组能有效降低磷石膏含水率;对于磷石膏含水率的调控,SDS 对SDBS 有抑制作用,D-G 对SDBS 的协同效应不明显,PDMS 对SDBS 具有协同效应,SR 对SDBS 具有明显的协同效应。
图4.67 二元复配型表面活性剂对磷石膏含水率的影响
SDS、SDBS 具有相同的疏水基,十二烷基疏水基,按照质量比为1 ∶1进行复配,在总质量不变时,有效基团的摩尔量减少了,故SDS、SDBS 二元复配表现为抑制作用。 SDBS 具有一定的发泡性,硬水性较差,而SR 具有一定的消泡性,两者复配时,可表现出互补的性质。 此外,在磷矿浸出过程中,SR、SDBS 生成了络合物(图4.68),克服了SDBS 硬水性较差的缺点。 因此,对于磷石膏含水率的调控,SR 对SDBS 具有明显的协同效应。 SDBS、SR 都是阴离子表面活性剂,同类型表面活性剂的复配是复配体系中常见的复配形式。 在同类型表面活性剂的复配体系中,表面活性剂分子结构十分相似,具有相同的亲水基,憎水基也只有链长的差别,因此混合溶液比较理想,形成的混合胶束性质也接近理想溶液。 同类型表面活性剂复配体系的一些物理性质常常介于各单一表面活性剂之间,如胶束形成及表面吸附性质。 在低表面活性的表面活性剂中,只要加入少量表面活性较高的表面活性剂,即可得到表面活性较高的混合体系;在表面活性较高的表面活性剂中,加入相当量较低的表面活性剂也不致明显降低其表面活性。
图4.68 SDBS 与SR 在水-浸出液界面上复合物形成示意图
4)表面活性剂调控磷石膏含水率作用机理分析
表面活性剂分子是具有疏水基和亲水基的两亲结构,它活跃于表面和界面上,可显著地改变界面的物理化学性质,如降低相界面张力、接触角,进而产生润湿、增溶等作用(图4.69)。在湿法磷酸浸出过程中表面活性剂主要通过以下几个方面促进磷矿地浸出、磷石膏含水率的控制。
图4.69 磷矿浸出体系表面活性剂作用过程示意图
(1)表面活性剂降低表面和界面张力
在磷矿浸出过程中,表面活性剂的加入,不仅减小了溶浸液与矿粉之间的界面自由能,还通过疏水基团破坏水分子之间的氢键并使水分子结构重排,水分子键角增大,降低溶浸液的界面张力,增大溶浸液与磷矿粉接触面积,加快传质速率,提高磷矿浸出率,同时,浸出结束后,固、液分离更容易,提高磷石膏过滤速率,降低磷石膏含水率。
(2)表面活性剂对磷矿润湿过程的影响
润湿过程一般可以划分为3 类:铺展润湿、沾湿、浸湿。 磷矿浸出过程中主要存在浸湿,即原先没有和溶浸液接触的矿粉被溶浸液完全浸没(图4.70),浸湿时,单位面积的界面自由能为:
γSA -λSL是浸湿现象的驱动力,当矿粉在溶浸液中的接触角θ >0 时,
实验结果显示,接触角θ 均大于0,同时,表面活性剂的加入使θ 值变大。 浸湿过程中,磷矿浸出体系界面自由能较不加表面活性剂时小,有利于溶浸液在矿粉表面、间隙铺展浸润,减小了反应体系的传质、传热阻力,使矿粉反应更彻底。 此外,还减小磷石膏结晶诱导的时间,提高了晶体生长速率,得到了均匀粗大的石膏颗粒,降低磷石膏含水率。
图4.70 浸湿过程示意图
(3)表面活性剂对磷石膏结晶过程的影响
表面活性剂降低磷矿颗粒附近Ca2+、的过饱和度,从而减少磷矿颗粒附近初级均相成核的概率,避免生成的细晶在磷矿颗粒表面沉积,增加磷矿颗粒表面固态膜的通透性。 同时,表面活性剂改变CaSO4·nH2O 晶体表面的性质,影响CaSO4·nH2O 晶体中P2O5的取代现象,减少晶间磷损失,提高磷矿的浸出率。 此外,表面活性剂增加了CaSO4·nH2 O 晶体界面的表面能,使晶体成核位垒提高,抑制成核过程,成核速率降低,减少细晶的生成。 同时,表面活性剂改善固-液界面张力,增加Ca2+、的扩散速度,使晶体稳定成长,从而得到粗大均一的磷石膏晶体,提高过滤速率,降低磷石膏含水率。
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