最佳工作温度对气体传感器至关重要。因此,我们测量了基于ZnO,ZnO/rGO,2.5%Fe-ZnO/rGO,5%Fe-ZnO/rGO 和7.5%Fe-ZnO/rGO 样品的传感器对5 ×10-6甲醛的气体响应作为工作温度的函数。图4.3.9 显示了传感器在20 ~270 ℃的不同温度下对5×10-6 甲醛的气体响应值。有趣的是,所有传感器在最佳工作温度下均表现出最大的气体响应。测试的最大气体响应和最佳工作温度为22 0℃(ZnO)时Smax= 3.6,120 ℃(ZnO/rGO)时Smax= 8.2,120 ℃时Smax=10.3(2.5%Fe-ZnO/rGO),在120 ℃(5%Fe-ZnO/rGO)下Smax=12.7,在120 ℃(7.5%Fe-ZnO/rGO)下Smax=7.6。值得注意的是,基于5%Fe-ZnO/rGO 的传感器显示出对甲醛的气体响应最高,几乎是纯ZnO 的4 倍。同时,与纯ZnO 传感器相比,5%Fe-ZnO/rGO 传感器的最佳工作温度已降至约100 ℃。另一方面,基于Fe 掺杂的ZnO/rGO 和ZnO/rGO 的传感器即使在室温(20 ℃)下也显示出气体响应信号,但是在此温度下基于纯ZnO的传感器没有气体响应信号。从以上结果可以得出结论,添加rGO 可以降低操作温度并改善ZnO 的气体响应。而且,掺杂Fe 可以进一步增强ZnO/rGO 复合材料的气体响应,并且Fe 的最佳掺杂量为5%。因此,选择5%Fe-ZnO/rGO 样品来详细研究气体传感性能。
图4.3.9 基于ZnO,ZnO/rGO,2.5%Fe-ZnO/rGO,5%Fe-ZnO/rGO 和7.5%Fe-ZnO/rGO 的传感器在不同温度下对5×10-6 甲醛的灵敏度
由于气体选择性是在气体传感器的应用中的重要参考因素,因此测量了ZnO,ZnO/rGO 和5%Fe-ZnO/rGO 传感器在最佳工作温度下对6 种典型室内污染物气体的5×10-6 的气体响应(最佳工作温度:对于ZnO 为220 ℃,ZnO/rGO 和5%Fe-ZnO/rGO 样品为120 ℃)。图4.3.10 显示了三个传感器对6 种典型的室内有害挥发性气体的气体响应的柱状图,其中包括一氧化碳(CO),苯(C6H6),丙酮(CH3COCH3),甲醛(HCHO),甲基苯(C7H8)和氨(NH3)。柱状图中,ZnO,ZnO/rGO 和5%Fe-ZnO/rGO 传感器均表现出对甲醛有较好的选择性。值得注意的是,5%Fe-ZnO/rGO 传感器具有最大的气体响应比值,其中气体响应比定义为甲醛/其他目标气体。5%Fe-ZnO/rGO 传感器的气体响应比在2.5 和11.5 之间,而纯ZnO 的气体响应比仅在1.4 和5.1 之间。通常,甲醛与氨相比,氨是一种更强的还原性气体,但传感器对甲醛的气体响应要比氨高。在气体传感测试过程中,NH3 更有可能与水分子结合成NH3·H2O 并与ZnO 结合形成[Zn(H2O)m(NH3)n]2+络合物,其中m= 2,3,4,6和n=0,1,2,3,这消耗了大量的NH3 并阻碍了气体传感反应,从而导致较低的氨气响应。根据以上实验结果,5%Fe-ZnO/rGO 传感器对甲醛具有良好的选择性。
图4.3.10 ZnO,ZnO/rGO 和5%Fe-ZnO/rGO传感器在最佳工作温度下对6 种典型室内污染物气体的5×10-6 的气体响应
图4.3.11(a)—(c)显示了在最佳工作温度下ZnO,ZnO/rGO 和5%Fe-ZnO/rGO 传感器对1×10-6 ~5×10-6 甲醛的气体响应。随着甲醛浓度的增加,三个传感器的气体响应曲线呈现出持续上升趋势,但是对于任何一种甲醛气体浓度,5%Fe-ZnO/rGO 的响应都明显高于纯ZnO 和ZnO/rGO 的响应。图4.3.12 显示了基于ZnO,ZnO/rGO 和5%Fe-ZnO/rGO 的三个传感器对5×10-6 甲醛的单个响应恢复特性。ZnO 传感器响应时间和恢复时间分别为51 s 和26 s,ZnO/rGO 传感器响应时间和恢复时间分别为41 s 和31 s,5%Fe-ZnO/rGO 传感器响应时间和恢复时间分别为34 s 和37 s。有趣的是,与其他两个传感器相比,5%Fe-ZnO/rGO 传感器的响应时间更快,但恢复时间更长。可以归因于5%Fe-ZnO/rGO 传感器的大比表面积和大量孔,这有利于气体扩散和感应(如快速响应时间),但不利于气体解吸的原因是材料中的孔洞或孔洞分布狭长且堵塞(如恢复时间长)。
在四个不同的湿度条件下[干燥,20%,40%和60%相对湿度(RH)],研究了相对湿度对基于5% Fe-ZnO/rGO 的传感器对不同甲醛浓度的气敏性能影响。如图4.3.13 所示,随着RH 的增加,5%Fe-ZnO/rGO 传感器的气体响应迅速降低。另一方面,从干燥状态到40%RH,5%Fe-ZnO/rGO 传感器表现出相对稳定和快速的响应时间。但是,在高湿度(60%RH)下,响应恢复时间突然变长了。在高RH 条件下,水蒸气被rGO 和ZnO 表面吸收,从而限制了氧离子(O-或O2-)的吸收,并阻塞了表面吸附甲醛分子。因此,Fe-ZnO/rGO 传感器对甲醛的气体响应降低,响应恢复时间也延长。通常,随着湿度的增加,5%Fe-ZnO/rGO 传感器表现出恶化的气敏性能。
图4.3.11 在最佳工作温度下ZnO,ZnO/rGO 和5%Fe-ZnO/rGO 传感器对1×10-6 ~5×10-6 甲醛的气体响应恢复时间(www.xing528.com)
图4.3.12 基于ZnO,ZnO/rGO 和5%Fe-ZnO/rGO的三个传感器对5×10-6 甲醛的单个响应恢复特性
图4.3.13 在四个不同的湿度条件下基于5%Fe-ZnO/rGO 的气体传感器对不同甲醛浓度的气敏性能
为了满足甲醛检测的实际应用,基于5%Fe-ZnO/rGO 的传感器的气敏特性在120 ℃和20%RH 下进行了全面测试。图4.3.14 是5%Fe-ZnO/rGO 传感器对不同浓度的甲醛气体的灵敏度。当甲醛浓度达到45×10-6 时,传感器的气体响应值呈现出快速增加的趋势,随着甲醛浓度的进一步增加呈现出缓慢增长的趋势,最终在7×10-5 甲醛浓度时达到约81.8 的饱和灵敏度值。值得注意的是,5%Fe-ZnO/rGO 传感器的气体响应从0.1×10-7 ~1×10-6 甲醛浓度几乎呈线性增加(参见图4.3.14 的插图)。对线性动态范围从1×10-7 ~1×10-6 进行研究,其线性曲线的斜率Δ(浓度))约为4.667。计算出5%Fe-ZnO/rGO 传感器对甲醛的检测理论极限约为19×10-9(信噪比大于3)。
图4.3.14 5%Fe-ZnO/rGO 传感器对不同浓度的甲醛气体的灵敏度
图4.3.15 5%Fe-ZnO/rGO 传感器的长期稳定性
如图4.3.15 所示,研究了5%Fe-ZnO/rGO 传感器的长期稳定性,并在1×10-6、5×10-6、1×10-5 甲醛下测试了6 周的灵敏度值。在这三个循环测试中,甲醛(1×10-6,5×10-6 和1×10-5)对气体的响应分别为9.1,8.3 和7.1,表明5%Fe-ZnO/rGO传感器甚至在低浓度下仍具有良好的稳定性,并且5%Fe-ZnO/rGO 传感器的灵敏度在高甲醛浓度下更加稳定。
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