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ZnO/rGO和5%Fe-ZnO/rGO的气敏机理及传感性能分析

时间:2023-06-30 理论教育 版权反馈
【摘要】:图4.3.17中,ZnO,ZnO/rGO 和5%Fe-ZnO/rGO 的Eg 值分别为3.51,3.49,3.23 eV。从图4.3.20 可以看出,ZnO 和ZnO/rGO 在的EPR 信号中表现出相同的强度。图4.3.20ZnO,ZnO/rGO 和5%Fe-ZnO/rGO 的EPR 谱图随着工作温度的升高,产生了更多的表面吸附氧离子,形成了较大的电子耗尽层。图4.3.22 显示了基于ZnO/rGO 的传感器在120 ℃下暴露于空气和5×10-6 甲醛的电阻变化曲线。图4.3.215%Fe-ZnO/rGO 的气敏机理图图4.3.22rGO 的P 型电阻曲线和ZnO 的N 型电阻曲线基于上述结果,本书提出的增强型气体传感机理如图4.3.21 所示。

ZnO/rGO和5%Fe-ZnO/rGO的气敏机理及传感性能分析

电子-空穴的分离效率可以通过光致发光(PL)光谱进行分析。如图4.3.16(a)所示,ZnO,ZnO/rGO 和5%Fe-ZnO/rGO 样品的PL 光谱显示出相似的发射峰。UV 发射在397 和423 nm 处的峰源自自由激子的复合,绿色发射在476 nm 处的增强峰归因于电子与光激发空穴的复合。图4.3.16(b)显示了,当将rGO 添加到ZnO/rGO 和5%Fe-ZnO/rGO 样品中时,绿色发射峰显著减弱,这是由于rGO 具有出色的导电性,类似于Mott-Schottky 效应。此外,由于rGO 具有优越的电性能,因此在室温下具有较高的载流子迁移率和可检测的吸附或脱附甲醛电阻变化,这导致ZnO/rGO 复合材料的工作温度低于纯ZnO。这意味着添加rGO 可以提高电子传输效率和ZnO/rGO 纳米复合材料的导电性,从而进一步降低工作温度,并增强基于ZnO 传感器的气体传感性能。

图4.3.16 ZnO,ZnO/rGO 和5%Fe-ZnO/rGO 样品的PL 光谱

通过UV-vis 光谱学研究了ZnO,ZnO/rGO 和5%Fe-ZnO/rGO 的带隙。图4.3.17(a)显示,所有样品在UV 区域的±400 nm 处,表现出强烈的吸附性。值得注意的是,5%Fe-ZnO/rGO 样品表现出明显的红移,并将吸收面积从紫外线扩展到UV-vis,这意味着在ZnO 的传导带(CB)下可能形成新的掺杂能级。ZnO 是一种直接带隙半导体吸收系数(α)、带隙(Eg)和光子能量(hv)之间的关系是。通过外推(hυ)-αhυ2图到αhυ2=0,图4.3.17(a)可转换为图4.3.17(b)。图4.3.17(b)中,ZnO,ZnO/rGO 和5%Fe-ZnO/rGO 的Eg 值分别为3.51,3.49,3.23 eV。可以看出,rGO对ZnO 禁带宽度的变化几乎没有任何影响,而Fe 掺杂显然缩小了ZnO 的禁带宽度。

图4.3.17 Zn,ZnO/rGO 和5%Fe-ZnO/rGO 的UV-vis 光谱

在图4.3.18 中,ZnO、ZnO/rGO 和5%Fe-ZnO/rGO 的价带位置(VB)分别由VB XPS 确定。ZnO,ZnO/rGO 和5% Fe-ZnO/rGO 的VB 位置分别为2.32,2.32和2.84 eV,表明Fe 掺杂导致ZnO 的VB 位置上升。根据禁带宽度和VB 位置,可以计算出ZnO,ZnO/rGO 和5%Fe-ZnO/rGO 的传导带(CB)位置,并绘制样品的能带图。如图4.3.19 所示,添加rGO 对ZnO 能带结构没有影响,但使用Fe 的掺杂调整了禁带位置并向上移动CB 和VB 位置(CB 的上升幅度高于VB),ZnO 的禁带宽度被缩小。因此,通过热激发,电子可以更容易地从ZnO 中的CB 释放到VB。CB 的明显上升可以产生更多电子,这些电子将与表面吸收的O2 结合,形成更多的吸附氧离子(),最终通过Fe 掺杂提高ZnO 传感器的气体传感性能。

图4.3.18 ZnO,ZnO/rGO 和5%Fe-ZnO/rGO 的VB XPS

图4.3.19 ZnO,ZnO/rGO 和5%Fe-ZnO/rGO 的能带结构图

根据XRD 结果,掺杂的Fe 离子在ZnO 基质中代替了Zn 离子,而适当的氧空位则因化合价离子半径的不同而产生。

在这里,FeZn 是锌位点的Fe 替代,是晶格氧,是氧空缺。由于中心很容易捕获电子以形成,造成EPR 信号,EPR 光谱可用于证明在样品中存在。如图4.3.20 所示,在5%Fe-ZnO/rGO 样本中检测到g 值为2.09 的弱特性EPR 信号,而ZnO 和ZnO/rGO 样本则未观察到信号。另一方面,ZnO,ZnO/rGO 和5%Fe-ZnO/rGO 样本显示EPR 信号的g 值为1.999,该信号源于氧空位。从图4.3.20 可以看出,ZnO 和ZnO/rGO 在的EPR 信号中表现出相同的强度。这些氧空位缺陷是在ZnO 的结晶过程中产生的。值得注意的是,5%Fe-ZnO/rGO 表现出最强的EPR 信号,这意味着将Fe 引入ZnO 纳米复合材料会显著增加氧空位的数量。常作为吸附和反应场所会形成大量的。因此,Fe 掺杂提供了大量的气体吸附位点,容易从ZnO 中捕获电子,增加了ZnO 复合材料的电子损耗层。当5%Fe-ZnO/rGO 传感器暴露于空气和甲醛中时,其相对电阻变化明显,这显著提高了气体传感性能。(www.xing528.com)

我们所制备的5%Fe-ZnO/rGO 纳米复合材料由rGO 纳米薄片和Fe 掺杂ZnO球体组成,其中rGO 纳米薄片被紧紧吸附在Fe 掺杂ZnO 球体表面[图4.3.21(a)]。当ZnO 传感器暴露在一定工作温度的空气中时,表面吸附的氧离子(O-和O2-)是通过从ZnO 的CB 捕获电子而产生的。

图4.3.20 ZnO,ZnO/rGO 和5%Fe-ZnO/rGO 的EPR 谱图

随着工作温度的升高,产生了更多的表面吸附氧离子,形成了较大的电子耗尽层。这个过程减少了载体浓度和ZnO 传感器材料呈现高阻状态,如图[4.3.21(b)]所示。

当ZnO 传感器接触甲醛时,甲醛气体分子与吸附的氧离子发生反应

因此,如图4.3.21(c)所示,被吸收的氧所捕获的电子被释放回ZnO 的CB 中,降低了电子耗尽层,形成低电阻状态。

图4.3.22 显示了基于ZnO/rGO 的传感器在120 ℃下暴露于空气和5×10-6 甲醛的电阻变化曲线。从图4.3.22 可以看出,rGO 表现出典型的P 型电阻曲线,而ZnO 表现出典型的N 型电阻曲线。Bhati 等也报道了rGO 经常表现出P 型半导体特性,工作函数约为4.75 eV,ZnO 是一种N 型半导体,工作函数约为4.3 eV。

图4.3.21 5%Fe-ZnO/rGO 的气敏机理图

图4.3.22 rGO 的P 型电阻曲线和ZnO 的N 型电阻曲线

基于上述结果,本书提出的增强型气体传感机理如图4.3.21 所示。水热法制备ZnO/rGO 复合材料时,可以在ZnO/rGO 复合材料界面形成PN 异质结[图4.3.21(a)]。大多数载流子是P 型rGO 中的空穴,是N 型ZnO 中的电子。由于ZnO 的功函数较低和rGO 的超导特性,空穴从rGO 转移到ZnO,在ZnO 与rGO 的界面处,电子导电从N-ZnO 转移到P-rGO。因此,当ZnO/rGO 复合材料被加热到一定温度时,ZnO的CB 中的热离子电子会在PN 异质结中从ZnO 转移到rGO,加速了ZnO 中载流子(电子和空穴)的分离效率。在另一方面,rGO 常常提出一种零带隙,像一个金属结,并且费米能级rGO 比ZnO 的CB 位置更积极,所以热离子电子转移从ZnOrGO 是一个低能量消耗的过程,这将降低5%Fe-ZnO/rGO 传感器的工作温度。在电子传递过程中,在PN 异质结中形成了一层较厚的耗尽层,随着工作温度的升高,耗尽层会进一步增大;同时,5%Fe-ZnO/rGO 传感器的电阻急剧增加。当电子传输达到动态平衡后,在ZnO/rGO 异质结处发生带弯曲,5%Fe-ZnO/rGO 传感器的电阻达到最大值(即增加电子耗尽层)[图4.3.21(b)]。当5%Fe-ZnO/rGO 传感器接触甲醛,甲醛和吸附氧离子反应并捕获电子回到ZnO 的CB,减少电子耗尽层,最后5%Fe-ZnO/rGO传感器到达最低的阻力值[图4.3.21(c)]。这种气体传感反应过程导致了5%Fe-ZnO/rGO 传感器的电阻急剧变化,显著提高了气体对甲醛的传感性能。另一方面,Fe 掺杂调整了禁带位置,缩小了ZnO 的禁带间隙。与此同时,Fe 掺杂在ZnO宿主中产生大量的氧空位,作为气体吸附或反应位点,形成大量被吸收的氧离子(),以及气体传感对甲醛的性能进一步增强。rGO 的加入和Fe 的掺杂也使ZnO 六角棱柱的尺寸减小,因此,有效地增加了5%Fe-ZnO/rGO 纳米复合材料的表面积和孔径,为目标气体分子提供了更多的气体传感反应位点,从而大大提高了气体传感性能。因此,掺杂Fe 和用rGO 纳米片修饰具有协同效应,可以增强ZnO 的气敏性能。

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