共混型热塑性弹性体的特性及应用分析

共混型通过橡胶与塑料熔融机械共混制备而成。如乙丙橡胶与聚丙烯，共混型包括直接共混型、部分硫化型和全硫化型。共混型热塑性弹性体与嵌段共聚物弹性体相比，最大的优点是制备工艺简单、设备投资少、制品性能可调性大，在电缆中得到广泛应用。

1）机械直接共混法

这是开发最早、技术最成熟的生产工艺。橡胶与塑料的混合可以在开炼机、密炼机或双螺杆挤出机等设备上实现。由于共混物中的橡胶未交联，所以当其含量较高时，共混物的流动性大大下降，难以制得柔软品级材料，且强度及耐介质等性能亦有很大局限性。如NBR/PVC、EPDM/PP、CR/CPE、SBR/PE。

通常由乙丙橡胶和聚烯烃树脂（通常为PP、LDPE）组成的热塑性弹性体（TPO），连续相与分散相呈现两相分离的聚合物掺混物，扫描电子显微镜图像表明，可以形成以橡胶为连续相、树脂为分散相或以橡胶为分散相、树脂为连续相，或者两者都呈现出连续相对的互穿网络结构。随着相态的变化，共混物的性能也随之而变。若橡胶为连续相时，呈现近似硫化胶的性能；树脂为连续相时，则性能近似于塑料。

2）动态部分硫化法

动态硫化是弹性体与热塑性聚合物在热塑性塑料的熔点之上并在高剪切力作用下，均匀熔融混合过程中的硫化或交联的过程。部分硫化热塑性弹性体主要特点是，控制无定形橡胶的硫化仅达到部分硫化（而不是大部分或完全硫化）的程度。

3）动态全硫化法

完全动态硫化是指在橡胶与塑料熔融混合过程中，将橡胶进行完全硫化，得到粒状的硫化橡胶相分散在塑料连续相中，并且橡胶微区的形态非常稳定，在加工过程中不会发生变化。如采用动态全硫化技术制备的聚烯烃弹性体（TPV）是一种融物理共混、橡胶交联、塑料降解以及交联橡胶的粉碎、细化和分散为一体的复杂工艺过程。交联的橡胶（如乙丙橡胶）相除使共混物获得弹性外，还能增加共混物的模量和强度。有足够熔融态塑料的动态全硫化TPV仍能像热塑性树脂那样熔融加工成型，并且可通过加增塑剂和填料来提高橡胶相所占的比例。TPV在熔融时，增塑剂可以进入熔融的塑料相（如聚丙烯），增加“硬相”的体积，但共混物冷却后，增塑剂又因为塑料相发生结晶而被“挤”进橡胶相。这样增塑剂的加入，可以在材料加工时成为加工助剂，而在使用时又是橡胶的软化剂，降低弹性体的硬度。

1.动态硫化技术和TPV的相态结构

20世纪70年代初，首先开发成功以EPDM/PP为代表的聚烯烃热塑性弹性体（TPE），它是用部分动态硫化（part dynamic vulcanization）法制成的，在其橡胶相中存在少量交联键，制品性能比相同组成的一般共混物好，但仍与普通硫化橡胶制品有较大差距。20世纪80年代初，美国 Monsanto 公司进一步革新TPE的制造技术，采用完全动态硫化（fully dy-namic vulcanizatcion）工艺开发成性能可与普通硫化橡胶媲美的热塑性硫化胶（TPV），使共混型热塑性弹性体在制造技术、材料性能方面有了重大突破。从此，共混型TPE进入了一个崭新的发展阶段。

所谓动态硫化是指橡塑共混物在硫化剂的存在下，在熔融混炼的同时，发生“就地硫化”（in-situ-vudcanization）。部分动态硫化和完全动态硫化的区别主要在硫化程度上不同，前者是轻度硫化，只有部分橡胶分子发生交联；后者是充分硫化，凝胶含量高达97%以上。在相态结构上两者有实质性不同。部分动态硫化的TPE橡胶组分高于50份时，橡胶为连续相，塑料为分散相。这种部分交联的橡胶处于连续相，使TPE的热塑性流动性变得很差。因此，TPE中的橡胶含量一般不超过50份，以保证塑料处于连续相，橡胶处于分散相。部分硫化的TPE硬度高，橡胶感不强，性能与普通橡胶差距较大，应用范围受到很大限制。

完全动态硫化的TPV，橡塑混合比可在较大范围内变化，当橡塑组分比高达75/25时，橡胶仍处于分散相，塑料为连续相，尽管橡胶是交联结构，但是交联仅局限于橡胶粒子尺寸范围，因而仍具有良好的加工流动性。

为什么含量高的橡胶能以微粒状态（分散相）存在呢？下面结合动态硫化的工艺条件，分析TPV相态结构的形成机理。

在聚合物共混体系的相态结构中，通常是含量高、黏度低的组分倾向于形成连续相。而当含量高、黏度也高的情况下哪个组分构成连续相，这就要看两组分的共混比和黏度比，这两个因素哪一个对相态起主导作用。对TPV体系来说，橡胶在混炼过程受到强剪切力的作用，初期是以纤维状形式构成连续相，随着硫化反应进行，橡胶相的黏度不断增大，当达到一定硫化程度时黏度逐步转化成为决定相态的主要因素，加之受高剪切力的作用，橡胶被破碎成液滴状而转变为分散相。另一方面随着交联程度的提高，使破碎的橡胶粒子自黏力下降，阻碍了小粒子重新聚集成块或形成连续相的可能。因此，这种情况下，即使橡胶含量较高（50%～75%），同样可成为分散相。当剪切力足够大时，橡胶尺寸可小到1μm左右，以这样小的微粒均匀分散于具有热塑流动性的塑料相中，不会对体系的流动性产生不利影响。对部分硫化的体系来说，由于其硫化程度低，在橡胶组分含量很高的情况下，黏度的上升还不足以使橡胶转化成分散相。因此，橡胶组分具有足够的交联程度及共混过程存在足够大的剪切力作用，是形成TPV相态结构的两个最重要条件，缺一不可。

2.聚烯烃类热塑性弹性体（TPV）

共混型聚烯烃类热塑性弹性体主要是由橡胶与聚烯烃塑料机械共混得到，包括直接共混型TPO、部分硫化型和全硫化型（TPV）。

全动态硫化的EPDM/PP热塑性硫化胶是开发最早、技术最成熟的TPV，这类TPV保持了EPDM弹性体的耐臭氧、耐老化、耐化学药品性等优良性能。

用于制备TPV的EPM或EPDM，与普通的乙丙硫化胶有所不同，要求共聚物中的乙烯含量较高（乙烯的摩尔百分比为60%以上），并含有一定的结晶度，用于制备TPV的聚烯烃树脂主要有聚乙烯、聚丙烯、结晶性1，2-聚丁二烯等。橡塑共混比大多采用EPEM/PP为60/40或50/50。

聚烯烃TPV所使用的配合剂和一般硫化橡胶基本相同，也可进行充油和填充。常用的软化剂为石蜡油或环烷烃油，用量一般不超过80份，否则不仅会延长共混时间，而且混合过程物料会在密炼机中打滑而影响混合均匀。填料通常和充油搭配使用，主要为降低成本，对调节硬度和改善制品尺寸的稳定性也有一定作用。

由于原料易得，价格低廉，加工又简便，因此应用十分广泛。电线电缆工业上作耐热性和耐环境性要求高的绝缘层和护套。

具体性能如下：

①耐热性、耐寒性优异，使用温度范围宽广；

②价格低并且相对密度也小，因而体积价格低廉；

③耐候性、耐老化性良好；

④由于两种组分都具有良好的电性能，电气性能十分优异，其介电常数与聚乙烯相近，介质损耗也介于10^-3～10^-4数量级；

⑤耐油性、耐压缩永久变形和耐磨耗、撕裂强度等不太好。

聚烯烃TPV不但有较好的物理力学性能，而且加工性能良好，熔融黏度对温度依赖性小，易于注射和挤出成型，挤出收缩变形小，适合挤出异形材制品。但乙丙热塑性弹性体的熔体强度及熔体拉伸性能较差，所以在挤护套时拉伸比不宜过大。改变橡胶和聚烯烃树脂的共混比，可使共混物成为近似橡胶或半硬质塑料的材料，不仅在绝缘材料方面用作电线电缆的绝缘及护套，而且是一种性能较好的高频材料，可用于视频线；特别适用于制造高压电缆和海底电缆。

3.其他热塑性弹性体

1）NBR/PP热塑性硫化胶(www.xing528.com)

NBR/PP热塑性硫化胶是美国Monsanto公司继聚烯烃TPV后，于1985年开发成功的又一个重要的TPV品种，商品名为“Geolast”。它是一种具有优良的耐油、耐热老化、耐屈挠疲劳性的TPV，加工性能好、成本低，与NBR硫化橡胶相比，可节省费用20%～30%，具有很大的发展前景。

由于NBR和PP工艺相容性差，制备这种共混型TPV，必须采用增容剂技术。可以外加嵌段共聚物作增容剂，也可“就地”形成NBR/PP共聚物进行增容。共聚物增容剂大多采用马来酸酐或羟甲基酚醛树脂、羟甲基马来酰胺酸等对PP进行化学改性，使其生成侧挂马来酸酐基的PP（MA-PP）、羟甲基或羟苯基取代的聚丙烯（PP-MA）等，然后再与活性端氨基液体丁腈橡胶（ATBN）进行反应，生成NBR-PP共聚物。美国Monsanto公司生产的Geo_- last系列TPV，就是采用这种增容技术制成的，目前有五种不同硬度的产品，其主要性能指标接近一般的NBR硫化橡胶。

2）NBR/PVC热塑性弹性体

用动态硫化方法制备PVC/NBR热塑性弹性体和一般NBR-40增塑的PVC软制品相比，性能上更接近橡胶弹性体，在组分比相同的情况下，经动态硫化的共混体系，强度提高1～2倍，撕裂强度增大40%，永久变形有显著降低，达到了一般硫化橡胶的水平。同时，热老化性能、耐热油性、硬度对温度的敏感性都有所改进。

用于制造热塑性弹性体的PVC，采用高聚合度树脂对性能更为有利，NBR采用丙烯腈含量40%的能与PVC完全相容，强度更高。这种共混型TPE中，通常还添加一般软PVC的增塑剂、稳定剂和填料等，以改善其加工性能，调节制品的硬度。

3）聚氯乙烯热塑性弹性体

PVC热塑性弹性体是一种以PVC为主要成分的弹性体材料，它最大的特点是价格为各种热塑性弹体中最低的，而性能比一般PVC软制品有显著改进。具有优异的消光特性和橡胶手感，克服了一般软PVC耐油、耐热性较差和压缩永久变形大等缺点。

PVC热塑性弹性体可以通过多种途径制取，仅日本就提出四种技术途径：用高聚合度PVC为原料生产TPE；PVC与含凝胶的橡胶共混；离子改性型PVC与NBR共混，以及内增型PVC。

①高聚合度PVC弹性体：生产TPE的高聚合度PVC树脂，其平均聚合度为2500～8000（普通PVC树脂聚合度为1000～2000）。这种由高聚合度PVC生产的弹性体与一般软PVC制品在制造技术和制品的相态结构上并无实质性区别，只因采用的PVC分子量高，使制品的弹性、强度较接近于橡胶，所以把这类PVC软制品也列入热塑性弹性体的行列。

高聚合度聚氯乙烯树脂（简称HP-PVC）是采用低温法和扩链剂法合成的，平均聚合度在1700以上的聚氯乙烯树脂，最常见是聚合度是2500的聚氯乙烯树脂。

高聚合度聚氯乙烯树脂比通用PVC树脂增塑剂吸收速度快、吸收量大（100份聚氯乙烯树脂吸收增塑剂可达150份）、密度小，有类似弹性体的性能，压缩回弹性高。高聚合度聚氯乙烯树脂经适当配合与加工制备的热塑性弹性体，与一般的橡胶和软质PVC相比，压缩变形和热变形小、回弹性大、硬度对温度依赖小，具有一定的耐磨性和耐屈挠性、耐寒性优异。可用于一般电缆绝缘和护套，也很适合于耐热电缆、移动电缆、耐低温电缆和高级电器电缆。

高聚合度聚氯乙烯成型原则上与普通PVC没多大区别，但与普通PVC相比熔融温度高、流动性差、加工性能不良。在一般情况下，成型温度比普通PVC高10～20℃，而且挤出压力增加，所以应采用与之相应的配方、加工条件和模具。

②含凝胶的PVC弹性体：软质聚氯乙烯存在物理交联网络结构，具有类似硫化橡胶的黏弹性能，但与交联橡胶相比，弹性较差，而且温度升高时，物理交联作用逐渐失去，尺寸稳定性差，交联是克服这些缺点的主要途径之一。制备交联PVC弹性体是将聚氯乙烯与多官能团单体（如二乙烯基苯）共聚，制成含部分化学交联结构（即凝胶）的PVC，这种新型PVC，在加工性能较高聚合度聚氯乙烯得到极大改进的同时，压缩永久变形明显减少，因而成为PVC热塑性弹性体开发的主要方向。它的耐热变形性、蠕变性都非常好，大大优于高聚合度的PVC。用含凝胶的PVC进一步与其他部分交联弹性体共混，压缩永久变形和热保持性可进一步得到改进，而且具有较好的拉伸强度和较大的断裂伸长率。交联聚氯乙烯由于含有凝胶成分，熔融温度较高、塑化时间长，较难加工，在加工中要采取相应的措施。

含凝胶的PVC弹性体是一种两相结构体系，化学交联的PVC（凝胶）为分散相，增塑的线形结构PVC处于连续相，分散相和连续相是同一种组分组成，两者对弹性和强度都有贡献。

交联结构PVC的存在，对降低压缩永久变形和热保持性有着决定性的影响。但是，随着交联程度增大，PVC聚合度增高，加工性能变差。两者相比，前者对压缩永久变形的影响更大，后者对加工性能影响更大。PVC弹性体中的凝胶成分（交联的分散相）可以是氯乙烯与分子内具有乙烯基双键的多官能单体共聚制得，也可将PVC与部分交联的NBR或其他橡胶（NBR、NR、CPE等）共混来制得。尤其后一种方法制得的PVC弹性体，它的耐热性、回弹性、压缩永久变形、高温下的抗蠕变性均获得很大改进。此外，PVC和氯丁橡胶、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、EVA等共混均可制备热塑性弹性体。

③内增塑聚氯乙烯：软质聚氯乙烯具有类似橡胶的弹性，可以做电缆的护层材料。软质聚氯乙烯主要采用低分子化合物增塑，在加工和使用过程中，小分子增塑剂容易渗出、迁移，造成制品性能的劣化。为了克服以上缺点开发了氯乙烯与柔性单体共聚，及氯乙烯与玻璃化温度低的聚合物接枝共聚的内增塑型聚氯乙烯树脂。其中内增塑聚氯乙烯接枝共聚物主要有EVA-g-VC、TPU-g-VC和聚酯-g-VC等。其中EVA-g-VC应用最广，根据EVA/VC的比例大小，分别具有硬PVC和PVC弹性体的特性。软质EVA-g-VC应用含乙酸乙烯含量45%（质量分数）的EVA，而EVA-g-VC结构中EVA含量为30%～50%，随EVA含量的增加，硬度、拉伸强度降低，断裂伸长率和抗冲击强度增加。

软质EVA-g-VC产品低温性能好、脆化温度低、硬度对温度的依赖关系小、适用温度范围宽、在较高温度条件下能保持一定强度和形状、无迁移，以及耐老化和耐候性好。

TPU-g-VC共聚物兼有TPU和PVC的性能特点，耐磨、耐油、耐环境、耐腐蚀，而且耐老化、耐候及低温性能优良。

离子交联型PVC与橡胶共混是制取PVC弹性体的新进展。它在高温强度、定伸强度、回弹性、耐油性等方面较前两种PVC弹性体的性能，又有了很大提高。共混物中的离子交联型PVC为连续相，交联的NBR为分散相（微粒）。在70℃的压缩永久变形为30%，达到一般硫化橡胶的水平。

将动态硫化技术和增容剂技术结合起来开发新型PVC热塑性硫化胶，在我国有很大的发展前景。PVC热塑性弹性体的某些性能虽然与硫化橡胶还有一些差距，但是由于它是廉价的大品种树脂，具有极大的潜在市场，应用领域十分广泛。

4）热塑性天然橡胶（TPNR）

天然橡胶和PP（或PP、PE混合物）共混物经动态硫化，采用不同的共混比，可制得软质和硬质两种品级的TPV，目前已有商品供应。用PP改性的NR热塑性弹性体在性能上的一个重要特点是，温度的变化对模量和硬度的影响较小，特别在高温区的温度敏感性大大小于其他类型的热塑性弹性体。共混物中充填填料可对制品的耐磨性和尺寸稳定性有所改善。

NR不但可与PP、PE共混，在增容剂的存在下，NR还可与其他树脂共混制得TPNR。

5）氯化聚乙烯热塑性弹性体

含氯量在25%～40%范围的CPE，通常显示橡胶弹性的特征。用作热塑性弹性体的CPE含氯量一般为30%～40%，其对应的玻璃化转化温度为-30～-20℃。这种CPE除要求氯原子在分子内是无规分布，还要求分子量分布较窄。这样的CPE是非结晶性的，残留结晶度小于1.3%，断裂伸长率大于700%。

CPE含氯量变化，其内聚能密度（CED）、溶解度参数、玻璃化温度t随之改变，对其他性能也有一定影响，随着氯含量增加（在30%～40%范围内），耐油性、耐化学药品性、阻燃性、气体透过性有所提高，而降低氯含量，CPE的耐热性、耐寒性、耐压缩变形性等变得较好。

CPE热塑性弹性体具有一个重要特点，可填充大量的无机填料，如炭黑、轻质碳酸钙、陶土、滑石粉等，而且对加工性、物性影响较小，并且使弹性体的成本大幅度下降。此外，CPE中通常还加入各种配合剂，PVC中常用的稳定剂、抗氧剂、增塑剂、加工助剂等均可采用。

CPE的黏度较大，通常需加入增塑剂等并与其他聚合物共混，很少单独使用。CPE和许多聚合物（PVC、PE、EVA及氯丁橡胶、丁腈橡胶、氯磺化聚乙烯等）具有较好的相容性。与这些聚合物共混制成的CPE热塑性弹性体，例如PVC/CPE体系、NBR/CPE体系已有产品问世。