可燃烧性气体的气体传感器

检测可燃性气体，有利于提高人们生活的质量，保护周围的生态环境，保障机器的正常安全生产，甚至保护人民的生命安全。

1.H₂传感器和最新敏感材料

采用NO直接氧化制备氮化氧化物作为绝缘层制备高性能Si基MOS肖特基二极管式气体传感器，这种肖特基二极管式气体传感器具有高的响应灵敏度和好的响应重复性，可以探测浓度约为10-⁶的氢气。现在在特定的高温环境下，检测气体有采用碳化硅代替硅，利用Pt作为电极，利用N₂O氧化工艺制备金属-绝缘体-SiC肖特基势垒二极管气体传感器超薄栅介质，这种传感器能在高温下稳定工作。

将光纤传输、标准具透射、把膜的氢吸附、吸收光谱定量分析各种技术运用为一体，开发出了这种传感器。用一束单色光照射标准具，敏感材料把吸附了H₂，氢气就会吸收单色光，分析吸收谱线可知氢气浓度。国外用Pd/PVDF膜制备了激光振幅可调的光学氢气传感器。该传感器的检测范围为0.2％~100％。

Sb₂O₅-H₂OH₃PO₄复合氧化物为固态电解质，利用混合压膜和蒸发的方法制作传感催化电极和参考电极，研制了室温全固态电解质氢气传感器。也有用质子交换膜为电解质，碳纸和铂黑分别为电极的扩散层和催化层，制作了恒电位式氢气传感器。通过在工作电极前面加设聚乙烯膜，增大氢气扩散阻力，可以将氢气氧化电流与氢气浓度之间的线性关系提高到氢气浓度。

半导体氢敏传感器是以金属把（Pd）作为栅极，由Pd-TiO₂/SiO₂-Si构成场效应晶体管，当把栅场效应晶体管吸收氢气时，将使半导体的导电电子比例发生变化，因而使氢敏元件的阻值也随着被测氢气的浓度变化而变化，这种把极场效应晶体管对氢气十分敏感，它具有吸附环境中氢气的功能，而对其他气体则表现惰性。这种氢敏场效应晶体管的特点是选择性强、灵敏度高、响应速度快、稳定性好等。其主要结构如图4-3所示。

为提高灵敏度，将PtO-Pt纳米粒子膜与TiO₂、SnO₂纳米粒子膜复合，使膜层结构得以优化，研制出具有双层结构复合膜的新型气体传感器。实验结果表明，PtO-Pt纳米粒子膜的催化作用能显著提高TiO₂和SnO₂膜的氢敏性能，TiO₂/PtO-Pt复合膜和SnO₂/PtO-Pt复合膜对空气中的氢气有很高的选择性。

图4-3 H₂传感器的主要结构

a）场效应晶体管 b）氢敏元件^[23]

2.CH4传感器和最新敏感材料

主要有SnO₂半导体传感器，为了提高灵敏度加入少量的Pd、Sb、Y、Nb和In（现有报道三价铁离子P型掺杂）等元素并进行外层催化处理，催化层由Al₂O₃和Pt组成，研制成能够探测（50~10000）×10-⁶甲烷；此外还加入适量的溶剂SnCI₂和少量的硅胶增强机械强度和表面孔隙率，元件采用Pt-Ir丝作为加热器，为了适应恶劣的环境，加隔膜，如图4-4所示。

图4-4 元件结构示意图

1—Pt丝 2—Pt-Ir丝圈 3—气敏材料

光纤甲烷传感器，主要工作原理根据比尔-朗伯定理，实际应用时要解决参数过多的情况，所以有差分吸收法、透射法和利用二次谐波检测的方法。其中差分法根据的是波长分布相近的两个单色光，最终得以下公式，采用双光路方法提高检测强度：

式中，α为在一定波长下的单位浓度、单位长度介质的吸收系数；λ₁、λ₂为相隔极近的两个波长；I（λ₁）、I（λ₂）为两种波长的透射光强。

而透射式对同一束光进行暂波调制，达到与差分一样的效果。基于二次谐波检测技术采用分布反馈式半导体激光器作为光源，通过光源调制实现气体浓度的谐波检测，利用二次谐波与一次谐波的比值来消除由光源的不稳定和变化所引起的检测误差。

光纤光栅是光纤芯区折射率受永久性、周期性调制的一种特种光纤，光纤光栅甲烷传感器以光纤光栅传感器对传感信息采用波长编码，因此它不受电磁噪声和光强波动的干扰，并巨便于利用复用（波分、时分、空分）技术实现对多种传感量的准分布多点测量。满足公式λ_B＝2n_eff∧的波长才能被反射出来，其他的光线具有很好的投射率，从而提高检测的精度。式中λ_B为Bragg波长（即光栅反射对应于自由空间中的中心波长），∧为光栅周期，n_eff为纤芯的有效折射率（见图4-5）。(www.xing528.com)

国外有报道采用催化剂边界生长的ZnO薄膜技术，根据ZnO薄膜的电阻大小来响应和检测气体。另根据气体有特殊的选择性，研制聚合体膜通检测出气体渗透压力，从而得出气体浓度。新的检测方法有强度调制激光二极管作为光源，特殊的聚合体CryPtoPhane A和更大的有机CryPtoPhane E分子对甲烷气体分子吸收，CryPtoPhane是一种特殊的有空穴合成有机体，如图4-6所示。

图4-5 光栅周期

图4-6 一种特殊的有空穴合成有机体

图4-7 电化学一氧化碳气体传感器

3.一氧化碳气体传感器

电化学一氧化碳气体传感器采用密闭结构设计，其结构是由电极、过滤器、透气膜、电解液、电极引出线（管脚）、壳体等部分组成（见图4-7）。

CO气体传感器与报警器配套使用，是报警器中的核心检测元件，它是以定电位电解为基本原理。当一氧化碳扩散到气体传感器时，其输出端产生电流输出，提供给报警器中的采样电路，起着将化学能转化为电能的作用。当气体浓度发生变化时，气体传感器的输出电流也随之成正比变化，经报警器的中间电路转换放大输出，以驱动不同的执行装置，完成声、光和电等检测与报警功能，与相应的控制装置一同构成了环境检测或监测报警系统。

如图4-7所示，当一氧化碳气体通过外壳上的气孔经透气膜扩散到工作电极表面上时，在工作电极的催化作用下，一氧化碳气体在工作电极上发生氧化。

其化学反应式为

CO＋H₂O→CO₂＋2H^＋＋2e^-

在工作电极上发生氧化反应产生的H＋离子和电子，通过电解液转移到与工作电极保持一定间隔的对电极上，与水中的氧发生还原反应。其化学反应式为

1/2O₂＋2H^＋＋2e^-→H₂O

因此，传感器内部就发生了氧化-还原的可逆反应。其化学反应式为

2CO＋2O₂→2CO₂

这个氧化-还原的可逆反应在工作电极与对电极之间始终发生着，并在电极间产生电位差。由于在两个电极上发生的反应都会使电极极化，这使得极间电位难以维持恒定，因而也限制了对一氧化碳浓度可检测的范围。

为了维持极间电位的恒定，需要加入一个参比电极。在三电极电化学气体传感器中，其输出端所反映出的是参比电极和工作电极之间的电位变化，由于参比电极不参与氧化或还原反应，因此，它可以使极间的电位维持恒定（即恒电位），此时电位的变化就同一氧化碳浓度的变化直接有关。当气体传感器产生输出电流时，其大小与气体的浓度成正比。通过电极引出线用外部电路测量传感器输出电流的大小，便可检测出一氧化碳的浓度，并巨有很宽的线性测量范围。这样，在气体传感器上外接信号采集电路和相应的转换和输出电路，就能够对一氧化碳气体实现检测和监控。