壳聚糖纤维的共混改性优化探究

纯壳聚糖纤维存在吸湿性较差的缺点，把壳聚糖与其他水溶性高分子共混后纺丝可以有效改善其吸湿性能。例如，中国专利200410018449.7通过壳聚糖与羟丙基纤维素的共混有效提高了纤维及非织造敷料的吸湿性能，在渗出液较多的慢性创面上使用，可以延长产品的使用时间，减少敷料的更换次数，促进伤口愈合。

藻酸丙二醇酯是海藻酸与环氧丙烷酯化后得到的一种水溶性高分子材料，是一种无毒、无害、可生物降解的生物材料，具有增稠性、乳化性、稳定性、耐酸性等优良的理化性能。由于海藻酸中的羧酸基团被酯化，藻酸丙二醇酯是一种非离子型水溶液高分子，可溶于微酸性介质中。中国专利201210553968.8利用藻酸丙二醇酯的耐酸性实现其与壳聚糖的共混后改善薄膜和纤维制品的吸湿性。在制备薄膜的过程中，首先把壳聚糖和藻酸丙二醇酯分别溶解在醋酸水溶液和纯水中，按照表10-1的比例将两种溶液充分混合后在平底塑料容器中，于65℃下干燥脱水后得到共混薄膜，再用4% NaOH水溶液中和共混膜中的醋酸后得到具有原位交联特性的薄膜材料。测试结果显示，随着藻酸丙二醇酯用量的增加，共混膜的吸湿性有明显提高。

表10-1　壳聚糖与藻酸丙二醇酯质量比对共混膜吸湿性的影响

表10-2显示壳聚糖与藻酸丙二醇酯质量比对共混纤维溶胀率的影响。壳聚糖与藻酸丙二醇酯在微酸性介质中形成均匀、稳定的纺丝溶液，通过喷丝孔挤入碱性凝固浴后形成初生纤维，在此过程中藻酸丙二醇酯中的一部分酯键与壳聚糖中的氨基结合成酰胺键后形成原位交联，剩余的酯键水解后在纤维结构中形成亲水性很强的羧酸钠基团，使共混纤维在具有很强湿稳定性的同时，具有很强的吸湿性。

表10-2　壳聚糖与藻酸丙二醇酯的质量比对共混纤维溶胀率的影响

银离子有很好的抗菌、杀菌性能，对人体的毒性低，在制备抗菌医用卫生材料中有很高的应用价值。银的磷酸锆钠化合物是一种不溶于水的含银化合物，由于银离子被包埋在磷酸锆钠颗粒中，这类材料的微纳米粉末加入纤维后，银离子不对纤维的理化性能造成影响，纤维在具有抗菌性能的同时仍能保持白色的外观。

中国专利200410024868.1把磷酸锆钠银粉末分散在壳聚糖纺丝溶液中，通过湿法纺丝制备含银壳聚糖纤维。图10-2显示纤维的表面结构，可以看出，含银壳聚糖纤维表面分布着细小的含银颗粒。由于湿法纺丝得到的壳聚糖纤维的直径约20μm，而经过超细粉碎后的含银化合物颗粒直径＜1μm，加工过程中可以很方便地混入纺丝溶液，对溶解和过滤不造成影响。由于含量较低，其对纤维力学性能的影响也很小。图10-3显示含银壳聚糖纤维中均匀分布着含银颗粒。

图10-2　含银壳聚糖纤维的表面结构

图10-3　含银壳聚糖纤维的显微结构

在测试含银壳聚糖纤维释放银离子的性能时，称取1g纤维分别与40g蒸馏水、A溶液以及含大豆蛋白质的水溶液接触，放置在37℃恒温培养箱中，在不同时间段取出一部分溶液过滤后用原子吸收光谱测定溶液中银离子含量。英国药典规定的A溶液模仿了体液中钙和钠离子的含量，可以用8.300g氯化钠和0.277g无水氯化钙溶于1L蒸馏水中配制。

图10-4显示将含银壳聚糖纤维于37℃下放置在三种溶液中后溶液中银离子浓度的变化。蒸馏水中银离子的浓度比其他两种溶液低，并且在很长时间内维持在0.137μg/mL。A溶液中银离子的浓度从接触30min的0.402μg/mL上升到24h后的0.654μg/mL。在2.9%蛋白质水溶液中，接触24h后银离子浓度已经达到1.31μg/mL，约为A溶液中的2倍。

图10-4　将含银壳聚糖纤维于37℃下放置在三种溶液中后银离子浓度随时间的变化(www.xing528.com)

当含银壳聚糖纤维与溶液接触后，纤维中的银离子可以通过三种途径进入溶液。第一，银离子与介质中的其他金属离子发生离子交换；第二，银离子与介质中的一些物质产生螯合作用；第三，附在纤维表面的银化合物脱落进入介质溶液。从图10-4可以看出，接触液中的蛋白质加快了银离子从纤维上的释放。

图10-5显示将含银壳聚糖纤维于37℃下放置在三种含不同浓度蛋白质的溶液中后，溶液中银离子浓度随接触时间的变化。可以看出，随着蛋白质浓度的升高，溶液中的银离子含量也有相应的升高。30min时，5%蛋白质溶液中的银离子浓度约是1%蛋白质溶液中的4倍，接触液中的蛋白质对含银壳聚糖纤维释放银离子有很大的影响。

图10-5　将含银壳聚糖纤维于37℃下放置在三种含不同浓度蛋白质溶液中后溶液中银离子浓度的变化

实际应用中，由于人体表皮及体液中含有丰富的蛋白质成分，在与含银壳聚糖纤维接触后可以促进银离子的释放。银离子与细菌酶蛋白上的活性部分巯基（—SH）、氨基（—NH2）等发生反应，使酶蛋白沉淀后失去活性、病原细菌的呼吸代谢被迫终止、细菌的生长和繁殖得到抑制。银离子也可以与DNA和RNA结合后阻止它们的复制。此外，银离子通过与蛋白质中的半胱氨酸结合使6-磷酸甘露糖异构酶失去活性，由于6-磷酸甘露糖异构酶在细菌细胞壁的合成过程中起重要作用，受到破坏后细胞内的磷酸盐、谷氨酰胺和其他重要的氧分流失，因此破坏了细菌细胞的繁殖能力。因为银离子可以与细胞中的很多部位结合，它对几乎所有的细菌都有很强的抗菌性能，并且不会产生耐药性。

表10-3显示含银壳聚糖纤维对三种常见细菌的抑制作用，三种情况下的杀菌率均高于98%。表10-4显示普通壳聚糖纤维和含银壳聚糖纤维对白色念珠菌的抑制作用，在同样情况下，普通壳聚糖纤维的杀菌率为78.62%，含银壳聚糖纤维的杀菌率为97.22%，明显优于不含银的壳聚糖纤维。

表10-3　含银壳聚糖纤维对三种常见细菌的抑制作用

表10-4　普通壳聚糖纤维与含银壳聚糖纤维对白色念珠菌的抑制作用

壳聚糖纤维的抗菌性能可以用不同方法测定。在定性抑菌试验中，将已扩培好的菌种制成菌悬液，控制细菌个数在1×108cfu/mL左右。在灭菌的装有10mL营养肉汤培养基的试管中，加入0.1mL菌悬液。取一支做空白对照，在另外的试管中装入（0.08±0.002）g已灭菌的纤维后固定在恒温振荡器中，在36℃、120r/min下振荡12～15h后观察溶液的澄清度。

在定量抑菌试验中，将已扩培好的菌种用1/20的营养肉汤培养基配制成菌悬液，控制细菌数在1.5×104～1.5×105cfu/mL。在装有35mL的1/20营养肉汤培养基的100mL三角瓶中加入2.5mL如上配制的菌悬液，使瓶内菌液浓度在1×103～1×104cfu/mL。将已灭菌的（0.375±0.002）g纤维放入三角瓶中（每样3支重复），另外取3支做空白对照。将三角瓶固定于恒温振荡器上，在36℃、180r/min下振荡8h后取出三角瓶，将做空白对照的三角瓶中的溶液用1/20营养肉汤培养基稀释至10-3mg/kg、10-4mg/kg、10-5mg/kg三种浓度，然后各吸取0.1mL于营养琼脂平板培养基上培养40～48h，记下菌落数。将放有壳聚糖纤维的三角瓶中溶液稀释至10-2、10-3、10-4三种浓度，然后吸取0.1mL于营养琼脂平板培养基上培养40～48h，记下菌落数。将放有含银壳聚糖纤维的三角瓶中溶液不稀释和稀释10倍两种浓度，吸取0.1mL于营养琼脂平板培养基上培养40～48h，记下菌落数。

抑菌率由以下方法计算：

式中A——振荡后空白试样的菌浓度平均值，cfu/mL；

B——振荡后受试试样的菌浓度平均值，cfu/mL。