再生纤维素纤维的结构分析

（一）再生纤维素纤维的化学结构

经过一百多年的深入研究，已证明纤维素是由β葡萄糖残基，通过1，4苷键连接成的长链而构成的，其化学结构式为：

2个仲羟基在2，3位上，1个伯羟基在6位上。特别是2位上的仲羟基呈现出明显离解度的酸性性质。由于第6个碳原子上的羟基彼此处于反式位置，因此纤维素被认为是间规立构聚合物。由于纤维素基本链节的环状结构以及存在的强极性羟基，因此刚性较大，属于刚性链聚合物。

黏胶纤维生产过程中，虽然发生了一系列化学反应，但最终产物仍然是纤维素；Lyocell纤维的生产过程属于物理过程，纤维素的化学结构基本没有变化。因此，再生纤维素纤维的化学结构与原料纤维素的化学结构是一致的。

（二）再生纤维素纤维的聚集态结构

早期的纤维素工作者认为，再生纤维素纤维的力学性能（特别是强度），主要与聚合度有关。但实际上，影响纤维力学性能更重要的因素是纤维的聚集态结构。如Lyocell纤维的聚合度为棉纤维的1/10～1/5，但强度则接近或超过棉纤维。因此，充分认识纤维素的聚集态结构，对于采用合适的工艺条件制备性能更高的纤维十分重要。

再生纤维素纤维的聚集态结构，主要包括再生纤维素大分子在纤维中的组合、排列情况，即结晶区结构、非晶区结构和侧序结构。

1.再生纤维素纤维的结晶结构再生纤维素相态的整列部分被认为是结晶的或接近于结晶的结构，不整列区域被认为是无定形结构。对于纤维素中是否有结晶结构，曾经引起争论。后来许多有高整列度的天然和再生纤维素样品（棉、麻、Lyocell纤维）的广角X射线衍射图谱（图8-58）表明，有大量可视为同一性的反射。从而可以得出结论：这些样品具有足够的整列结晶区。

一般认为，纤维素的晶区和无定形区沿微原纤交替分布、重复的同一周期（由一个结晶区和一个无定形区构成）称为长（大）周期，其值为8～25nm，即包括15～50个葡萄糖残基。

图8-58　不同纤维素样品的广角X射线衍射图谱

纤维素有五种结晶变体，表8-10列出了其中4种结晶变体的晶胞参数。纤维素V的晶型尚未确定，但有人认为取纤维素Ⅳ的变体也是可能的。纤维素纤维与一般纤维不同，其纤维轴的方向不是c轴而是b轴。

表8-10　纤维素的晶胞参数

结晶变体不同，纤维的物理-力学性能有很大不同，其强度相差3～5倍，其耐疲劳性能相差几百倍。例如，棉纤维属于纤维素Ⅰ，其β=83.3°，接近正交晶系，结构比较紧密，因此耐碱性好，可进行丝光化处理。黏胶纤维属于纤维素Ⅱ，β角较小，大分子之间结合力较小（羟基间生成氢键较少），因此强度较差。Lyocell纤维也具有纤维素Ⅱ结构，但由于其结晶度和取向度均比纺织用黏胶纤维高得多，因此强度也高得多。纤维素Ⅲ的β角与纤维素Ⅱ接近，故其性能与纤维素Ⅱ相似。纤维素Ⅳ的β=90°，属于正交晶系，结构紧密，因此纤维强度高。

纤维素的各种结晶变体之间可以相互转化，例如通过碱溶液处理，可以将纤维素Ⅰ转化成纤维素Ⅱ，图8-59为其示意图。

图8-59　纤维素的各结晶变体之间的相互转化

注　纤维素Ⅰ和纤维素Ⅱ转化成的纤维素Ⅲ的红外光谱略有差异，故以ⅢⅠ、ⅢⅡ表示。

各种纤维素材料的结晶度大小，不管用何种方法测定，其排列次序都是一致的：麻﹥棉﹥各种木浆﹥再生纤维素纤维。不同品种的再生纤维素纤维结晶度也不同，见表8-11。

表8-11　各种再生纤维素纤维品种的结晶度

注表中结晶度为光密度曲线上反射峰密度与高度之比。

纤维素晶区的大小和形状并不均一，它取决于纤维素的生长过程或成型条件。纤维素纤维的晶区尺寸大致为：宽度5～10nm，厚度2～5 nm，长度由10nm到数百纳米，具体因品种而异。对同一品种，不同的测定方法其值也不同。表8-12列举了几种黏胶纤维的晶区尺寸。

表8-12　几种黏胶纤维的晶区尺寸

纤维的晶区尺寸对纤维的性能有较大的影响。通常晶粒粗大，则纤维的刚性、弹性模量和脆性较大，延伸度、疲劳强度、钩接强度、柔曲性较小，染色性较差，织物的尺寸稳定性较好。如表8-12中，普通黏胶纤维的晶区尺寸中等，则其强度和弹性模量较低；高湿模量纤维和Polynosic的晶区尺寸较大，则其强度和弹性模量较高。

2.纤维素纤维的侧序分布实际上再生纤维素纤维的晶区与无定形区之间并不存在清晰的界限，在两者之间存在着既不任意、又非完全有规则排列的各种不同序态的部分。如果仅仅以晶区和无定形区描绘纤维素的超分子结构，未免过于简单，因此通常用“侧序分布”这一术语来描绘再生纤维素纤维中大分子链在纤维侧向的有序程度，即大分子链在侧向由无序态到很高序态的排列情况。(www.xing528.com)

纤维素纤维中大分子的序态配列情况，可用图8-60表示。

与各种黏胶纤维的结晶结构不同相对应，各种黏胶纤维的侧序分布也不同，如图8-61所示。

图8-60　纤维素纤维有序度示意图

3.再生纤维素纤维的取向结构再生纤维素纤维具有较大的各向异性，其双折射△n数值较大（表8-13）。这种各向异性的存在，是由于结晶区以及无定形区的分子链多数沿纤维轴取向。

图8-61　纤维素纤维的侧序分布曲线

表8-13　再生纤维素纤维的取向结构参数

由表8-13可知，Lyocell纤维的取向度高于黏胶纤维。

（三）纤维素纤维的形态结构

1.纤维素纤维的层状结构无论是天然纤维素还是再生纤维素纤维，在电子显微镜上均可观察到微原纤。微原纤指由若干基原纤或线型大分子平行排列结合成较粗的基本属于结晶态的大分子束。微原纤的长度远大于大分子链的尺寸，它是纤维素纤维的最小的超分子结构单元尺寸。微原纤的横向尺寸取决于结构本身以及分散条件。

关于纤维素的层状结构，有一些不同的观点。Frey Wyssling和Hess认为，纤维素由15～25nm的微原纤构成。微原纤可分解为宽7～9nm，厚3nm的基原纤。基原纤为扁平形，可视为结晶中心，周围为不完善的外膜。

图8-62为Frey Wyssling提出的天然纤维素微原纤的截面图。该结构模型表示，4个基原纤构成一个微原纤。基原纤间为不完善结晶纤维素所形成的间隙，只有与纤维素有特殊亲和力的小分子（如H2O）才能进入。该结构模型提出的基原纤结晶中心的大小（3nm×7nm）与X射线法测出的晶束直径5nm相近；结晶中心约占全体的2/3，与X射线法测得的结果（70%）相近。

图8-62　Frey Wyssling天然纤维素微原纤的截面图

研究表明，纤维素纤维由宽度300～500nm的原纤堆砌而成，而原纤由若干微原纤组成。反过来，将纤维素纤维研磨，可以得到原纤；将纤维素纤维振动研磨，可以得到微原纤；将微原纤应用超声波水解，可以得到基原纤。

2.再生纤维素纤维的皮芯结构再生纤维素纤维有明显的皮芯结构。图8-63为再生纤维素纤维的皮芯结构截面模型图。铜氨纤维素纤维截面有四层：第一层（表面层）为直径（R）约50nm的微原纤，紧密地聚集取向；第二层r/R=0.7，孔隙率高，结晶度中等，取向稍低；第三层r/R=0.7～0.3，存在少量孔，结晶度、取向度高；第四层r/R=0.3～0，接近无孔，结晶度、取向度低。

普通黏胶纤维的皮芯结构，也可用上述四层结构描述。但一般认为，黏胶纤维的截面有三层：第一层（膜层），1000～2000nm，第二层（皮层）占20%～60%，第三层为内部的芯层（图8-64）。

图8-63　为再生纤维素纤维的皮芯结构截面模型图

图8-64　黏胶纤维的横截面

1-膜层　2-皮层　3-芯层

未经化学试剂处理及机械作用的Lyocell纤维有规整的圆柱形外观，但经碱液和加温处理后，可以看到其皮芯结构。将Lyocell纤维置于浓度为11%的NaOH溶液煮沸30min，皮层发生分离破裂的扫描电镜照片如图8-65所示。由这些照片可以看出：

（1）纤维的皮层很薄，根据这些照片测得皮层厚度为70～170nm，由于Lyocell纤维的实测线密度为1.734dtex，即干态平均直径为12.1μm，因此认为Lyocell纤维基本上是由全芯层组成的。

（2）皮层的破坏无方向性差异，即皮层基本无取向。

图8-65　Lyocell纤维皮层分离破裂的图像（放大2500倍）