荧光发射光谱的特点与应用

图2.43　化合物C33和C34在多种溶剂中的荧光发射光谱（C=1×10-5mol·L-1，350 nm波长激发，狭缝宽度为5/10 nm）

研究了化合物C25—C34在不同非质子性溶剂中的荧光发射光谱单，以化合物C33为例（图2.43）。不同极性的非质子性溶剂中化合物均展现出单一的由CT*-CT辐射跃迁引起的正常荧光发射峰，在450nm左右，随着取代基的供电子能力强弱而移动。目标化合物的荧光光谱随着溶剂极性的增大有一定红移，但是位移都不是很大，都是由一般溶剂效应引起的，与溶剂的折射率和介电常数相关，溶质分子与溶剂分子并没有形成特殊的相互作用。

在极性较大的DMF、DMSO溶剂中，目标化合物C33依然没有出现ESPT峰。但是从化学氢谱核磁位移看到此类分子间氢键作用应该更强，但是在光谱性质上并没有表现出分子间氢键作用。虽然此类目标化合物基态时存在分子间氢键，但并不能保证其在激发态下能够发生ESPT反应。这可能是由于二苯乙烯刚性平面在激发态时阻碍了分子间氢键彼此连接，因此阻碍了这类共轭结构较好的化合物发生ESPT反应。故化合物C33发生ESPT反应的可能性也变得不那么容易，因此没有展示出K*→K的非正常发射带。同样，此类共轭生色团链接的此类化合物均表现出类似的性质。

对比化合物C1与C23发生ESPT反应的发生机制，由于化合物C1非共轭脂肪链较柔软，空间位阻较小，而化合物C23尽管体积较大，但是含有两个分子内氢键，共轭性更好，电子转移更加流畅，有利于分子间的相互靠近、叠加。因此，只含有一个分子内氢键、体积又较大的化合物C33不能发生ESPT反应也是可以理解的。

图2.44　化合物C25-C34在DMSO中的荧光发射光谱（C=1×10-5mol·L-1，350 nm波长激发，狭缝宽度为5/10 nm）

选择极性较强的DMSO溶剂为例，研究不同化合物在同一浓度下的荧光光谱（如图2.44）。可以看到，化合物C25的最大荧光发射峰为448nm，C26的最大荧光发射峰为449nm，C27的最大荧光发射峰为449nm，C28的最大荧光发射峰为450nm，C29的最大荧光发射峰为454 nm，C30的最大荧光发射峰为455 nm，C31的最大荧光发射峰为456 nm，C32的最大荧光发射峰为457 nm，C33的最大荧光发射峰为447 nm，C34的最大荧光发射峰为448 nm；随着端基取代基的供电能力的增加，荧光光谱红移了1～3 nm。由于供电基团的引入，使共轭结构激发态电子转移能力更强所致。

图2.45　化合物C33和C34在质子性溶剂中的荧光光谱（C=1×10-5mol·L-1，350 nm波长激发，狭缝宽度为5/5 nm）

化合物在质子性溶剂中的荧光发射光谱，以C33/C34为例（如图2.45）。在质子性溶剂中，目标化合物C33依然只有一个由激发态电子跃迁引起的荧光发射峰，在430 nm左右。在甲醇溶剂中，化合物C33的最大发射峰值为434 nm，C34的最大发射峰值为434 nm；在乙醇溶剂中，C33的最大发射峰值为429 nm，C34的最大发射峰值为433 nm；在丙醇溶剂中，C33的最大发射峰值为428 nm，C34的最大发射峰值为432 nm；在丁醇溶剂中，C33的最大发射峰值为427 nm，C34的最大发射峰值为431 nm。可见，随着质子性溶剂的极性的增大，化合物同样表现出较小的红移现象。这是因为在甲醇溶剂中溶剂羟基更活泼，化合物与溶剂分子间可能形成微弱氢键作用导致的，极性增大也有利于分子间电荷转移的发生。

图2.46　化合物C27在DMF溶液中不同浓度的荧光光谱（320 nm波长激发，狭缝宽度为10/15 nm）

为了更好地验证生色团链接的邻羟基苯基乙烯基亚氨基片段有机染料分子究竟能否发生分子间氢键作用，还特别测试了目标化合物在不同浓度下的荧光发射光谱图，以化合物C17为例（如图2.46）。随着浓度的增大，目标化合物仍然没有新的峰（ESPT）出现，可见此类目标化合物并没有发生分子间氢键作用。但是可以看到的是随着浓度增大，分子荧光由于自吸收明显导致荧光强度降低。同时还看到，随着浓度增大，目标化合物荧光光谱发生红移现象，分析可能是由于目标化合物浓度增大，分子间距变小，有利于分子的聚集，因而存在微弱的分子间相互作用导致的。

还研究了此类生色团链接的苯基乙烯基亚氨基片段目标化合物在固态下的荧光光谱（如图2.47）。以化合物C33和C34为例，看到仅在480 nm处有一个显著的CT*-CT跃迁发射峰，而没有ESPT峰出现。目标化合C33即使在固态下依然未能发生ESPT反应。可见，化合物发生激发态分子间质子转移反应，受分子结构影响的确很大。其他此类生色团链接的目标化合物在固态下也没能出现ESPT发射峰。(www.xing528.com)

图2.47　化合物C33和C34固态的荧光光谱（350 nm波长激发，狭缝宽度3/5 nm）

表2.14　化合物C25和C26在不同溶剂中的光谱数据（λ/nm，

表2.15　化合物C27和C28在不同溶剂中的光谱数据（λ/nm，）

表2.16　化合物C29和C30在不同溶剂中的光谱数据（λ/nm，）

表2.17　化合物C31和C32在不同溶剂中的光谱数据（λ/nm，）

续表

表2.18　化合物C33和C34在不同溶剂中的光谱数据（λ/nm，）