镍纳米锥的生长机理探究

为了研究镍纳米锥的生长机制，保持其他的反应条件恒定，分别在0、2、5、10 h进行生长镍纳米锥。图5.3.4为不同时间制备的镍纳米锥的SEM图。水热反应之前，我们可以清晰地看到镍箔基底经过80℃酸洗60 min后表面较为粗糙，见图5.3.4（A）。当反应时间为2 h时（图5.3.4（B）），镍箔基底上出现了平均尺寸为100 nm的岛状结构出现。随着反应时间进一步延长到5 h（图5.3.4（C）），我们发现一些小的纳米锥在镍箔基底上形成。从图5.3.4（C）中我们可以清晰地看到纳米锥的底部直径和高度分别为80 nm和100 nm。这些小的纳米锥的出现可能是镍原子的在纳米岛的基础上进行自组装和定向吸附的结果。同时，我们发现之前形成的纳米岛的尺寸变得较小。当反应时间为10 h时（图5.3.4（D）），纳米锥的平均高度较之前有所增加，完美的锥体结构逐渐形成。如果生长时间进一步延长（如生长时间为15 h），纳米锥的尺寸和形貌基本维持不变。然而，延长生长时间有利于镍相的晶化，如图5.3.3所示。此外，镍箔基底上生长的镍纳米锥阵列持续的超声2 h，纳米锥没有从基底上剥落或者破裂，这说明制备的镍纳米锥阵列在镍箔基底上非常稳定。

图5.3.4　100℃制备的镍纳米锥阵列的SEM图

生长时间分别为：（A）0 h；（B）2 h；（C）5 h；（D）10 h(www.xing528.com)

图5.3.5　镍纳米锥阵列生长机制示意图

从上面镍纳米岛到镍纳米锥的形貌变化过程，我们提出了可能的镍纳米锥的形成机制，见图5.3.5（A1～D1）和（A2～D2）。在反应溶液的配置过程中，水合肼加入氯化镍的水溶液时，溶液颜色从草绿色变为蓝色，说明Ni2+和N2H4在室温下形成了稳定的络合物[Ni（N2H4）2]Cl2（见式（5-6））。随着超声时间的延长，[Ni（N2H4）2]Cl2络合物开始分解为[Ni（NH3）6]Cl2，且溶液颜色由蓝色变为亮紫色，见式（5-7）和图5.3.5（A1）和（A2）；随着时间的延长，镍的复合前躯体[Ni（N2H4）2]Cl2和[Ni（NH3）6]Cl2逐渐地减少，且自由的Ni2+离子在溶液中的浓度增大，这个过程降低了镍晶核的形成过程。目前的这种水热合成过程是一个典型的奥斯特瓦尔德成熟过程。当水热反应的温度提高到某一个点时，[Ni（NH3）6]Cl2慢慢地溶解且被多余的水合肼还原成镍晶核，镍晶核随之聚集成纳米颗粒，见式（5-4）。生长的镍纳米颗粒吸附在镍箔基底上形成了镍纳米岛（图5.3.5（B1）和（B2）），随之作为种子进一步生长成纳米锥。这个自组装和定向吸附在镍纳米锥的形成过程中起着极为重要的作用。自组装在水热反应体系中是通过熵和焓的相互作用而导向的，系统能够自发地形成有序的相变降低总的自由能。纳米尺度的小晶粒自组装成锥体超结构还需在定向吸附的辅助下完成。定向吸附主要在一维方向上以降低体系总能量。同时，我们知道锥体形貌生长的驱动力是表面能的降低。镍晶核通过定向吸附沿着[111]方向进行自组装主要依赖于两个因素：一个是相同的或类似的表面能，一个是晶面的晶格匹配度，如图5.3.5（C1）和（C2）所示。随着反应时间的进一步延长，不发达的锥体结构进一步自组装形成完美的镍纳米锥，见图5.3.5（D1）和（D2）。