强碱滴定一元弱酸：实验成果

滴定的基本反应为：

现以0.100 0 mol/L NaOH 滴定20.00 mL 0.100 0 mol/L HAc为例,讨论强碱滴定弱酸的滴定曲线和指示剂的选择。

1.滴定曲线

和强酸强碱滴定一样,整个滴定过程也可分为四个阶段进行计算。

（1）滴定前：溶液是0.100 0 mol/L HAc溶液,因为Kac＞20Kw,c/Ka＞500,则：

（2）滴定开始至计量点前：滴加的NaOH 与HAc作用生成NaAc,同时溶液中还有剩余HAc,此时溶液组成为HAc-NaAc,一般情况下其pH 值按下式计算：

例如,当滴入NaOH 溶液19.98 mL时

代入上式得

如此逐一计算,结果列于表4-10中,并绘制滴定曲线如图4-8。

表4-10 0.100 0 mol/L NaOH 滴定20.00 mL 0.100 0 mol/L HAc时溶液的pH 值变化

由图4-8可知,与滴定等浓度的HCl相比,该滴定曲线的起点高（pH 值为2.88）,这是因为HAc的离解比等浓度的HCl小的缘故。滴定开始后,pH 值增加较快,曲线的斜率较大,这是因为加入NaOH 后,生成少量的Ac-,由于Ac-的同离子效应,抑制了HAc的进一步离解,使H+浓度迅速降低,pH 值增加较快。继续滴入NaOH,Na Ac的浓度不断增加,与溶液中剩余的HAc组成缓冲体系,缓冲容量逐渐增大,到50%的HAc被滴定时,溶液中〔HAc〕∶〔Ac-〕=1,此时pH=p Ka,溶液的缓冲容量最大,曲线斜率最小。愈接近计量点,〔HAc〕愈小,缓冲作用愈弱,pH 变化速度又逐渐增大,曲线斜率加大。计量点时,由于滴定产物Ac-是弱碱,所以计量点时溶液的pH 值为8.73。计量点后,溶液pH 值的变化规律与滴定强酸时相似。(www.xing528.com)

图4-8 0.100 0 mol/L NaOH 滴定0.100 0 mol/L HAc的滴定曲线

2.指示剂的选择

由表4-11看到,强碱滴定弱酸的突跃范围比滴定同样浓度的强酸的突跃范围小得多,而且是处于弱碱性区域。0.100 0 mol/L NaOH 滴定0.100 0 mol/L HAc的突跃范围是7.76～9.70,因此在酸性范围内变色的指示剂如甲基橙、甲基红等都不适用,必须选择在碱性范围内变色的指示剂如酚酞、百里酚酞和百里酚蓝等。

3.影响滴定突跃范围大小的因素

表4-11为强碱滴定弱酸的滴定突跃范围随浓度和强度变化的情况,由所列数据可以看出,影响滴定突跃范围的因素有二：

（1）酸的强度

从表4-11可以看出,当酸的浓度一定时,滴定突跃范围与酸的强弱有关,Ka值愈大即酸愈强时,滴定突跃范围愈大；Ka值愈小即酸愈弱时,滴定突跃范围愈小。由表4-11中数据还可以看出,当c不变,滴定突跃范围起点的pH 值随着Ka的增大而减小,Ka增大到10倍,起点减小约1 个pH 单位；滴定突跃范围止点的pH 与Ka基本上无关,ΔpH突跃增大。

表4-11 强碱滴定弱酸的滴定突跃范围随浓度和强度的变化

（2）浓度

由表4-11可以看出,当Ka值一定时,浓度愈大,突跃范围愈大；反之则小。另外,当Ka不变,改变c时,突跃起点的pH 值基本不变,但滴定突跃范围止点的pH 值着c的增大而增大,c增大到10倍,止点增大1个pH 单位,ΔpH突跃增大。

4.能直接准确滴定的条件

由以上讨论可知,强碱滴定弱酸时,当弱酸的Ka值较大和浓度较大时,其滴定突跃范围就大；反之则小。滴定突跃的大小可用一元弱酸的浓度c和Ka的乘积表征。当c Ka值一定时,滴定突跃范围的大小基本不变；c Ka值愈大,突跃范围愈大。如果滴定突跃范围太小,则用指示剂的变色来确定终点就非常困难,因而无法达到准确滴定的目的。

当以指示剂确定终点时,人眼对指示剂变色的判断至少有±0.2个pH 单位的不确定性。这种由终点观测的不确定性引起的误差称为终点观测误差。终点观测误差是不可避免的,即使所选指示剂的变色点与计量点完全一致,这种观测误差仍然存在。一般要求终点观测误差在±0.1%范围之内,当用指示剂检测终点时,考虑到用指示剂观测终点有±0.2个pH 单位的不确定性,为使终点与计量点相差±0.2个pH 单位（即滴定突跃范围至少要有0.4个pH 单位）,就必须满足c Ka≥10-8,这一限制条件可以由表4-11的有关数据推导出来。利用这个限制条件能够判断一元弱酸能否被强碱直接准确滴定。c Ka≥10-8这一条件称为强碱直接准确滴定一元弱酸的可行性判据。

然而,c Ka≥10-8这条判据并不是绝对的,而是相对的、有条件的。它是在规定终点观测的不确定性为±0.2个pH 单位、允许终点观测误差为±0.1%的前提下确定的。如果终点观测误差要求不同,或确定终点的方法不同,能直接准确滴定的条件也就不同。

应当强调,c Ka≥10-8这条界限的提出是仅考虑了由终点观测的不确定性引起的终点观测误差,并没有涉及其他可能的误差。所以不满足c Ka≥10-8这个条件固然无法准确滴定,但满足了这一条件也只是提供了准确滴定的可能性,究竟能否真正实现准确滴定还要看其他误差能否受到适当的控制。例如,还要考虑选择适当的指示剂,从而尽量减小终点误差。