酸碱滴定与指示剂选择|《基础化学》实用指南

在酸碱滴定中，一个重要问题就是选择合适的指示剂来确定滴定终点，而酸碱指示剂只能在一定的pH范围内发生颜色变化，因此必须了解滴定过程中溶液pH的变化规律。在滴定过程中溶液的pH随滴定剂体积或滴定分数变化的关系曲线称为酸碱滴定曲线。滴定曲线在滴定分析中不但可从理论上解释滴定过程的变化规律，对指示剂的选择更具有重要的实际意义。由于各种不同类型的酸碱滴定过程中H⁺浓度的变化规律是各不相同的，因此下面分别予以讨论。

1.强酸（碱）的滴定

现以0.1000mol/L NaOH滴定20.00mL 0.1000mol/L HCl为例来讨论强碱滴定强酸过程中pH的变化情况、滴定曲线的形状及指示剂的选择。该滴定过程可分为四个阶段：

（1）滴定前 溶液的pH取决于被滴定HCl溶液的初始浓度。

即

[H⁺] = 0.1000mol/L

pH = 1.00

（2）滴定开始至化学计量点前 溶液的pH由剩余HCl溶液的酸度决定。

例如，当滴入NaOH溶液19.80mL时，溶液中剩余HCl溶液0.20mL，则

当滴入NaOH溶液19.98mL时，溶液中剩余HCl 0.02mL，则

（3）化学计量点时 此时溶液中的HCl与NaOH恰好反应完全，溶液呈中性，即

[H⁺] = [OH^-] = 1.00 × 10^-7mol/L

pH = 7.00

（4）化学计量点后 溶液的pH由过量的NaOH浓度决定。

例如加入NaOH 20.02mL时，NaOH过量0.02mL，此时溶液中[OH^-]为

用类似的方法可以计算出整个滴定过程中加入任意体积NaOH时溶液的pH，其结果如表2-3所示。

表2-3 0.1000mol/L NaOH溶液滴定20.00mL 0.1000mol/L HCl溶液的pH

续表

以NaOH加入量为横坐标，对应的溶液pH为纵坐标作图，就能得到图2-1所示的滴定曲线。

图2-1 0.1000mol/L NaOH滴定20.00mL 0.1000mol/L HCl的滴定曲线

由表2-3与图2-1可以看出，从滴定开始到加入19.98mLNaOH滴定溶液，溶液的pH仅改变了3.30个pH单位，曲线变化比较平坦。而在化学计量点附近，NaOH溶液从19.98mL到20.02mL，只增加了0.04mL（约1滴），就使溶液的pH由4.30突变至9.70，改变了5.40个pH单位，此时曲线呈现近似垂直的一段，溶液也从酸性变成了碱性。这种在化学计量点± 0.1%范围内，pH的急剧变化就称为滴定突跃，而突跃所在的pH范围称之为滴定突跃范围。此后，再继续滴加NaOH溶液，溶液的pH变化越来越小，曲线又趋平坦。

滴定突跃范围是选择指示剂的重要依据，凡在滴定突跃范围内能发生颜色变化的指示剂，都可用来指示滴定的终点。因此，选择指示剂的原则是指示剂的变色范围全部或部分地落入滴定突跃范围内。在本例中，滴定突跃范围是4.30～9.70，甲基红、酚酞、甲基橙均可选用。实际分析时，为了更好地判断终点，通常选用酚酞作指示剂，因其终点颜色由无色变成浅红色，非常容易辨别。

强酸强碱的滴定中，滴定突跃范围的大小和溶液的浓度有关。酸碱的浓度越小，突跃范围就越窄；反之，酸碱的浓度越大，突跃范围就越宽。若分别用1.0mol/L、0.1mol/L、0.01mol/L的NaOH溶液分别滴定20.00mL 1.0mol/L、0.1mol/L、0.01mol/L的HCl溶液，突跃范围分别是3.30～10.70、4.30～9.70、5.30～8.70，如图2-2所示。

图2-2 不同浓度NaOH溶液滴定不同浓度HCl溶液的滴定曲线

从图2-2可知，滴定剂溶液的浓度越大，则化学计量点附近的滴定突跃就越大，可供选择的指示剂就越多。

小结(www.xing528.com)

酸碱浓度对突跃范围有直接影响。若酸碱浓度降低至原来的1/10，则其滴定的突跃范围减小2个pH单位；若酸碱浓度增大至原来的10倍，则其滴定的突跃范围增大2个pH单位。

对于强酸滴定强碱，可以参照以上处理办法，首先了解滴定曲线的情况，特别是化学计量点、滴定突跃，然后根据滴定突跃选择一种合适的指示剂。

想一想

三种浓度的NaOH溶液滴定同浓度的HCl溶液时，采用的指示剂有何不同？

2.弱酸（碱）的滴定

以0.1000mol/L NaOH滴定20.00mL 0.1000mol/L HAc为例，讨论滴定过程中溶液pH的变化情况。

与讨论强酸滴定曲线方法相似，讨论这一类滴定曲线也分为四个阶段：

（1）滴定前 此时溶液的pH由0.1000mol/L的HAc溶液的酸度决定。[H⁺]按一元弱酸的最简式计算。

（2）滴定开始至化学计量点前 这一阶段的溶液是由未反应的HAc与反应产物NaAc组成的缓冲体系。

当滴入NaOH 19.98mL（剩余0.02mL HAc）时，

（3）化学计量点时 此时溶液的pH由NaAc决定，[OH^-]按一元弱碱的最简式计算。

（4）化学计量点后 此时溶液由过量的NaOH和产物NaAc所组成，溶液的pH主要取决于过量的NaOH。当滴入20.02mL NaOH溶液，NaOH过量0.02mL，则

按上述方法，依次计算出滴定过程中溶液的pH，其计算结果如表2-4所示。

表2-4 0.1000mol/L NaOH溶液滴定20.00mL 0.1000mol/L HAc溶液的pH

以加入的NaOH标准溶液的体积为横坐标、以被滴定溶液的pH为纵坐标作图，可得如图2-3所示的滴定曲线，该图中的虚线为强碱滴定强酸曲线的前半部分。

图2-3 0.1000mol/L NaOH滴定20.00mL 0.1000mol/L HAc的滴定曲线

与NaOH滴定HCl溶液的滴定曲线相比较，NaOH滴定HAc的滴定曲线有以下特点：

① 滴定曲线的起点高。由于HAc是弱酸，其解离度较小，溶液中的H⁺浓度小于强酸的起始浓度。

② 滴定曲线的形状不同。滴定刚开始和接近化学计量点时，溶液的pH升高较快，而在中间区域曲线变得较为平坦。这是由于开始和接近化学计量点时所形成的HAc-Ac^-缓冲体系的缓冲能力较弱，而在中间区域缓冲能力较强之故。化学计量点后，滴定曲线的变化情况与NaOH滴定HCl时相同。

③ 化学计量点为碱性。滴定至化学计量点时，HAc与NaOH反应完全，生成NaAc，是弱碱。

④ 滴定突跃范围较小。0.1000mol/L NaOH溶液滴定0.1000mol/L HAc的突跃范围为7.74～9.70，比相同浓度的NaOH溶液滴定HCl溶液小得多，而且滴定突跃处在碱性范围内。根据指示剂的选择原则，必须选择那些在碱性区域内变色的指示剂，如酚酞或百里酚酞等，而在酸性范围内变色的甲基橙和甲基红则不适用。

强碱滴定一元弱酸的滴定突跃范围，既与酸碱的浓度有关，还取决于一元弱酸的解离常数。图2-4所示为用0.1000mol/L NaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol/L各种不同强度弱酸的滴定曲线。当弱酸的浓度一定时，越大，滴定的突跃范围越大；越小，滴定的突跃范围就越小。当c_HAc=0.1000mol/L时，，已无明显的滴定突跃，也无法用一般的指示剂确定滴定终点。只有当时方可用指示剂判别滴定突跃（约0.4个pH单位），所以常将≥10^-8作为用指示剂确定终点时，强碱直接准确滴定一元弱酸的可行性判据。

图2-4 NaOH溶液滴定不同弱酸溶液的滴定曲线

与强碱滴定弱酸相似，强酸滴定弱碱的突跃范围的大小，与弱碱的及其浓度有关，只有当≥10^-8时，弱碱才能用强酸直接滴定。