界面老化对碳纤维/双马树脂的影响

图2-12　复合材料界面模式图

界面作为复合材料结构的三相（基体、增强体和界面）之一，是材料中非常重要的微结构，它起连接增强体和基体的作用（图2-12），对复合材料的物理性质、化学活性和力学性能等有着至关重要的影响。

在热氧老化过程中，物理老化导致基体自由体积收缩以及纤维和基体热膨胀系数不匹配造成的收缩应力可能造成界面损伤，但纤维/基体界面性能的退化主要是由基体的氧化降解主导。图2-13为在200℃下层合复合材料老化不同时间后断裂面的扫描电镜图。从图2-13（a）可以看出，未老化试样的纤维表面有大量的树脂附着，且纤维之间没有出现明显的裂纹和孔隙，说明纤维/基体界面的结合情况良好。而纤维表面树脂的脱黏现象随着老化时间的延长越来越严重，当老化时间为180天后，纤维表面几乎无树脂附着。在老化30天时，纤维与树脂基体之间开始出现裂纹。老化180天后的试样中纤维表面光滑，说明树脂已基本全部脱落，纤维与树脂基体之间的裂纹增多。这是由于长时间的热氧老化，树脂基体发生了氧化反应，体积收缩，且纤维与树脂基体之间会产生热应力，造成了裂纹的产生。裂纹不断增多并扩展为氧气进入材料内部提供了更多的通道，使树脂基体与氧气的接触面积进一步增加，进而加速了材料的热氧老化进程，造成材料界面性能的严重下降。这也从侧面说明了物理老化对界面影响很小，而由氧化诱导发生的化学老化才是界面下降的主要原因。

图2-13　200℃下树脂基复合材料试样老化不同时间后纤维/基体界面扫描电镜图

研究表明，弱的界面会加速树脂基复合材料的降解，而好的界面会提高树脂基复合材料的热氧稳定性。这是因为当树脂基复合材料界面结合能力较弱时，氧气会沿着纤维/基体界面进入树脂基复合材料内部，加大了氧气与树脂的接触面积，加快了内部树脂的氧化降解速率。因此，提高树脂基复合材料的界面性能对提高整个树脂基复合材料的热氧稳定性有显著意义。纤维束拉伸实验是一种制备和操作简单，且能定量表征纤维/树脂界面性能的方法。图2-14（a）和图2-14（b）分别为制作横向纤维束拉伸试样的模具图和试样尺寸图，制备好的横向纤维束拉伸试样如图2-14（c）所示。

图2-14　横向纤维束模具和试样图

图2-15为横向碳纤维束拉伸试样在200℃老化不同时间的载荷位移曲线。可以看到横向碳纤维束拉伸试样发生的是脆性破坏，且这一特征没有因老化而发生改变，但是试样老化后初始线段的斜率比未老化的有所降低。且随着老化时间的延长，碳纤维/双马树脂的界面所能承受的最大载荷逐渐下降。

图2-15　横向碳纤维束拉伸试样在200℃老化不同时间的载荷位移曲线

图2-16为横向碳纤维束拉伸试样，图2-17为横向玻璃纤维束拉伸试样在未老化和暴露于200℃后（老化时间为10天、30天、90天、120天和180天）的表面裂纹发展情况。可以清楚地看到，未老化试样表面相对光滑，而老化90天的试样表面开始出现裂纹。当老化时间达到180天时，裂纹变得非常明显，且裂纹的数量和面积也大大增加。这是由于长期的热氧老化导致了双马树脂的脱水、收缩和一系列的劣化。此外，可以明显发现横向碳纤维束拉伸试样表面比横向玻璃纤维束拉伸试样老化更为严重。(www.xing528.com)

图2-17　横向玻璃纤维束拉伸试样在200℃老化不同时间的表面显微照片

图2-18和图2-19为在200℃和250℃老化90天的以两种纤维制作的横向纤维束拉伸试样在破坏后沿长度方向的侧面显微照片。可以看到老化90天后的试样表面基体部分出现了大量的裂纹，另外在200℃老化的试样的裂纹出现在纤维附近，而在250℃下老化时，发现裂纹开始向外扩展。此外，由于纤维/树脂界面性能相对较弱，因此拉伸破坏均发生在纤维/树脂界面处。

图2-20（a）为横向纤维束拉伸试样在200℃和250℃下老化不同时间的界面强度和强度保留率曲线。图2-20（a）可以发现两种试样的界面强度都随老化时间的延长和老化温度的升高而下降，这是因为材料之间的热膨胀系数不匹配，在热氧老化时会在界面产生裂纹，导致界面性能的下降。此外无论在200℃还是在250℃条件下老化，横向碳纤维束拉伸试样的保留率均明显低于横向玻璃纤维束拉伸试样。这是因为碳纤维（-0.38×10-6℃-1）和双马树脂（为44×10-6℃-1）的热膨胀系数比玻璃纤维（2.59×10-6℃-1）和双马树脂（为44×10-6℃-1）的热膨胀系数相差更大，因此热氧老化后的碳纤维/双马树脂界面性能下降更为严重。另外则与纤维表面的上浆剂有关。碳纤维表面添加的上浆剂的主剂为环氧树脂，它在常温下能与树脂很好地结合，但在180℃左右就会发生热氧分解，从而造成碳纤维/双马树脂基体界面强度的显著下降。而玻璃纤维表面的上浆剂多为硅烷偶联剂，其可以与树脂形成共价连接，且能与玻璃纤维表面发生反应，生成稳定的Si—O—Si键，从而提高其界面的结合强度。

图2-18　横向碳纤维束拉伸试样的破坏形貌图

图2-19　横向玻璃纤维束拉伸试样的破坏形貌图

图2-20　两种横向纤维束拉伸试样老化不同时间的界面平均强度图和界面强度保留率图

综上所述，热氧老化导致树脂表面出现裂纹，纤维与树脂脱黏，使得纤维/树脂界面性能大大降低，此外，老化后的玻璃纤维/双马树脂界面性能失重优于碳纤维/双马树脂界面。