海水老化对纤维/基体界面的影响

纤维增强树脂基复合材料的性能取决于树脂基体、纤维和界面性能，根据界面传递理论，纤维与基体间界面的作用为复合材料承载时将应力从基体传递到纤维，其强度大小直接影响材料的机械性能、韧性和破坏模式等宏观力学行为。水分子进入复合材料内部会对界面造成破坏，破坏主要包括三个方面：第一，树脂基体吸水会发生溶胀，当溶胀应力超过界面黏结应力时，界面即会产生微裂纹；第二，水分子在进入复合材料内部的过程中，在界面处会产生渗透压，当渗透压大于界面黏结力时，会导致界面开裂；第三，水分子会与界面处的化学键发生反应，破坏界面的化学黏结，使界面脱黏。

层间剪切强度作为一种定量表征界面粘接性能的测试方法，大量报道采用层间剪切强度测试分析了湿热老化后界面的强度与变化率。采用的方法如横向弯曲实验、短梁剪切实验、Iosipescu剪切实验、±45°张拉法等均为界面强度宏观力学测试方法，这类方法参数可标准化，结果可以直接供工业应用参考。然而，上述方法的测试结果只是纤维与基体间界面强度的间接反映。

纤维与基体间界面性能一般通过两者间的黏结强度来直接反应。已有界面黏结强度测试方法大致可分为宏观力学测试方法、微观力学测试方法和纤维束测试方法。微观力学测试方法包括微黏结实验、单纤维破碎实验、单纤维拔出/压入实验等，这些方法是将纤维单丝嵌入或埋入树脂基体，通过拉/压纤维单丝或基体获得界面黏结强度表征结果。其中横向纤维束拉伸实验是常用的测试方法。利用特殊模具，经浇注、固化可以将狗骨形树脂基体黏结在纤维束两侧。在狗骨形试样两端施加拉伸载荷，由于纤维与基体的界面黏接强度远低于树脂基体本身的强度，试样必在纤维与基体的界面处断裂，可获得界面黏接强度的直接反映。这种方法与微观力学测试方法相比，能更好地模拟纤维和基体界面变形情况，同时制样容易、测试方便，且试样尺寸较大，进行海水老化试验实际操作可行性高。与宏观力学测试方法相比，试验结果可准确定量地表征纤维与基体间的界面强度。

3.4.3.1　横向纤维束拉伸实验

图3-10（a）为横向纤维束拉伸试样的尺寸。如图3-10（b）所示，制样具体步骤为：

（1）在模具与锡纸上涂抹脱模剂。

（2）利用透明胶带将纤维束固定在一半模具上。

（3）对接另一半模具后，以锡纸为底板包裹模具。

（4）模具内注入树脂后在烘箱内固化。

（5）拆试样。

制备的碳纤维与玻璃纤维横向纤维束拉伸实验试样如图3-10（c）所示。使用与准静态弯曲性能测试相同的万能试验机进行测试，取加载速度为1mm/min，如图3-10（d）所示为测试中的试样。横向纤维束拉伸实验界面强度按下式计算：

式中：σI为界面强度（MPa）；F为破坏载荷（N）；b为试样宽度（mm）；h为试样厚度（mm）。

图3-10　横向纤维束拉伸测试

3.4.3.2　界面强度WeibuII统计分析与假设检验

复合材料界面微观结构和性能特征受到宏观因素如增强体特性、基体特性、复合工艺条件、环境条件以及几何条件的控制。这些因素的综合影响会导致界面强度测试结果具有较大的离散性。为了准确预报纤维与基体间的界面性质给复合材料的设计和使用提供可靠的参考，则基体与纤维间的界面强度值不能视为定值。因此，考察界面强度及强度分布很有必要。最近Zhang等采用分子动力学模拟方法研究了玻璃纤维增强聚丙烯复合材料在不同温度和应变速率下的界面损伤行为，结果表明玻璃纤维/聚丙烯界面的损伤演化遵循Weibull分布。通过Zhang的研究结论，本文假设海水老化前后横向纤维束拉伸试验测得的界面强度值服从Weibull分布。且就实验本身与实验结果进一步做出以下假设：

（1）试样均在树脂基体与纤维间强度最弱的界面处断裂。

（2）界面强度总为正值。

（3）界面强度值的概率分布不受试样尺寸和几何形状的影响。

基于以上假设，横向纤维束拉伸厚度的界面强度值服从如式（3-8）两参数Weibull分布：

式中：FI为界面强度不高于σI0时的断裂概率累积分布函数，即失效概率；σI为界面强度；σI0为尺寸参数；βI为形状参数。

对应于一定应力水平的失效概率FI可用式（3-9）表示。

式中：i为界面强度按照由小到大顺序排列成一个递增序列后，与σI对应的序号值。将式（3-5）的两边分别取两次自然对数，得到式（3-10）：

式（3-10）中lnσI与lnln[1/（1-FI）]为线性关系，绘制lnσI与lnln[1/（1-FI）]间的散点图，采用线性拟合后，直线方程的斜率为形状参数βI，利用截距求出尺寸参数σI0。

采用Kolmogorov检验法假设检验该样本是否服从两参数的Weibull分布。设（X1，……，Xn）T是取自具有连续分布函数F（x）的一个样本，取假设检验为：(www.xing528.com)

H0：F（x）=F0（x）←→H1：F（x）≠F0（x）

式中：F（x）为理论分布函数，F0（x）为样本分布函数，不等号至少对某一点成立。采用统计量，当假设H0不成立时，对于给定的水平α，由文献中查表得临界值Dn，α，使得：

P{Dn＞Dn，α}=α

（3-11）

对于样本观察值（x1，x3……xn）T，计算统计量Dn的观察值的，如果＞Dn，α，则拒绝假设H0（F（x）=F0（x）），否则接受H0。以上数据通过Matlab软件处理。若假设成立，采用极大似然估计重新计算界面强度的形状参数与尺寸参数。

3.4.3.3　纤维/基体界面海水老化分析

海水老化前后，碳纤维与玻璃纤维部分试样的横向纤维束拉伸测试应力—应变曲线如图3-11（a）与（b）所示，随着应变的增加应力呈线性增加，试样破坏时曲线突然掉落，期间无塑性变形，表现出脆性材料的破坏模式。

图3-11　海水老化前后横向纤维束拉伸应力—应变曲线

图3-12中试样断裂失效前后的实物图显示，老化前后碳纤维与玻璃纤维试样断日均在基体与纤维束的连接处，因此曲线应力最大值为碳纤维/基体界面（C/M）和玻璃纤维/基体界面（G/M）的粘接强度。

图3-12　碳纤维与玻璃纤维横向纤维束拉伸破坏后的断日

假设试样老化前后界面强度服从Weibull分布。根据推导公式（3-8），如图3-13所示，对海水老化前后C/M和G/M的强度值采用双对数线性拟合，拟合方程斜率为Weibull方程的形状参数βI，通过截距求出尺寸参数σI0，结果见表3-5。

图3-13　海水老化前后碳纤维和玻璃纤维与基体间界面强度的Weibull双对数线性拟合图

表3-5　纤维与基体间界面强度的Weibull双对数线性拟合参数值

上述βI和σI0均为假设条件下的推导值，对C/M和G/M海水浸泡前后强度值是否服从两参数Weibull分布，需要进一步作界面强度假设检验。本研究采用Kolmogorov检验法进行界面强度样本的假设检验，该方法可以精确检验经验分布是否服从某种理论分布。依据Kolmogorov检验法，用试样老化前后的界面强度值（样本观察值）计算所构造统计量Dn的观察值，给定置信水平，查询Kolmogorov检验临界值表可知Dn，α，使：P{Dn＞Dn，α}=α。如果，则拒绝假设H0：F（x）=F0（x），否则接受H0。给定置信水平α=0.05，老化前后的试样取40个有效数据，使用Matlab软件对数据进行处理后结果如表3-6所示。从表可以看出C/M和G/M的强度值所构造统计量Dn的观察值均小于Dn，α，接受假设H0。因此，海水老化前后C/M和G/M的强度均服从Weibull分布。

表3-6　界面强度Weibull分布Kolmogorov检验结果

为提高准确性降低估计偏差，采用极大似然估计对海水老化前后C/M和G/M强度的Weibull分布参数重新计算，结果如表3-6所示。表3-6显示C/M和G/M强度的尺寸参数σM0在海水浸泡后分别下降了16.74%、14.3%，表明海水老化会降0低复合材料的界面强度。研究发现，在碳纤维拉曼光谱的D（1330cm-1）、G（1580cm-1）和G'（3660cm-1）波段，当碳纤维受到拉伸时会向低波数移动，反之受到压缩时会向高波数移动。基于上述原理，Zafar等采用单纤维破碎实验，通过线性拟合获得试样中碳纤维的应变—拉曼频率（波数）曲线。作者将试样浸泡在海水与去离子水中不同时间的实验结果表明，在室温海水与去离子水中60天后，碳纤维分别产生了沿纤维轴向0.13%和0.33%的拉伸应变，原因在于基体吸湿后会膨胀，试样内部出现与残余热应力类似的应力。由于基体膨胀会沿着各个方向以及纤维泊松比效应，C/M和G/M在海水老化后会产生垂直于纤维表面的残余应力，进而影响了界面强度与复合材料性能。表3-7中，海水老化后C/M和G/M强度的形状参数βM下降，表明老化后纤维的界面强度离散度会增加。可能是因为吸水后基体网络结构破坏导致C/M和G/M的缺陷增加离散度增加。

表3-7　界面强度Weibull分布参数极大似然估计

图3-14为海水老化后C/M和G/M强度的平均值以及下降幅度。从图3-14中可以看出，未老化时C/M的平均强度高于G/M，这与纤维的热膨胀系数有关。试样在制备时，树脂的固化温度最高达到135℃，期间纤维受热会热膨胀，固化完成冷却后纤维收缩产生残余热应力。由于碳纤维的热膨胀系数为0.7×10-6℃-1，玻璃纤维为3.9×10-6～5×10-6℃-1，玻璃纤维的热膨胀系数远大于碳纤维，也就是说固化期间玻璃纤维变形更大，冷却后由于泊松效应沿纤维径向的残余应力更高，导致玻璃纤维界面强度变低。海水老化后C/M的平均强度从21.89MPa下降到18.13MPa，下降了17.33%，G/M的强度从18.71MPa下降到16.03MPa，下降了14.37%，C/M的强度下降率却高于G/M。这可能是因为，65℃海水老化过程中，纤维热膨胀与基体吸湿膨胀间会产生膨胀差，碳纤维较低的热膨胀系数导致其界面极少数部分在老化过程中已经脱黏，这种测试前的不可恢复损伤导致C/M强度出现相对较高的下降率。

图3-14　海水老化前后界面界面强度与下降率

结果表明，吸湿老化会导致基体、纤维与界面性能不同幅度的下降。纤维、基体与界面作为复合材料的三大组成部分，其中任意成分性能发生变化必定会引起复合材料综合性能的改变。因此，老化后性能下降率较高的成分很可能成为三向正交混杂复合材料海水老化后弯曲疲劳性能降低的主导因素。环氧树脂、碳纤维、玻璃纤维、C/M以及G/M为三向正交混杂复合材料的组成成分，图3-15是这些成分吸湿老化的性能降低率。其中基体与界面为海水浸泡的结果，纤维的测试条件为去离子水。针对纤维采用去离子水老化后的结果作为对比，原因在于海水中溶质Na+、Cl-等不会透过复合材料的树脂表面扩散到内部，影响复合材料性能的只是水分子。与海水相比，去离子水更接近三向正交混杂复合材料海水浸泡后材料的内部环境。结论显示对于玻璃纤维在海水与去离子水中的老化，由于海水偏碱性会严重降低玻璃纤维的拉伸强度，相反去离子水则几乎对其无影响。因此，若直接采用海水老化后的结果会导致最终实验分析结论不准确。

图3-15　基体、纤维与界面海水老化后的强度下降率

图3-15显示，海水浸泡后树脂的弯曲强度与模量下降率分别为11.3%、9.31%，C/M与G/M强度的下降率分别17.33%、14.37%。去离子水老化后碳纤维与玻璃纤维的平均拉伸强度分别下降了3.65%、5.66%。综上，下降率表明基体和界面性能下降导致了三向正交混杂复合材料海水老化后弯曲疲劳性能的衰减，且界面性能下降为主导因素。这印证了大量文献中通过SEM定性分析后的结果，吸湿后会导致复合材料界面脱黏，进而降低复合材料的机械性能。因此，复合材料在吸湿烘干后弯曲疲劳性能能够基本恢复，原因在于环氧树脂吸湿后水分子在其内部一般以两种方式存在：自由水和结合水。自由水，在吸湿初期水分子以扩散为主，占据树脂基体内部的大分子链低交联区、空隙及缺陷等。结合水，初始扩散阶段后，由于水分子具有极性会与高交联区大分子链的极性基团构成氢键破坏初始的网络结构，也会键合形成范德瓦尔斯力，两者的共同作用在该阶段基体会发生膨胀和塑化，其中后者占结合水的大部分。加热后基体内的自由水以及大量结合能和激活能较小的范德瓦尔斯力键合水会散失，基体膨胀消除，界面与基体恢复到原来的状态，复合材料性能恢复。

先进树脂基复合材料吸湿后其力学性能将发生改变，湿态力学性能随吸湿量的变化而变化。由于浸泡时间的不同复合材料的性能变化可以是可逆或部分可逆的。其中可逆变化包括基体的塑化和溶胀，干燥后材料的性能可恢复；不可逆变化为纤维的破坏、基体裂纹、界面脱黏等，此时，材料的性能将发生永久性变化。