大气气溶胶与雾霾的X-Y散点图分析

1.区域、线和点

单颗粒物元素浓度的简单X-Y散点图，能够提供大量的信息。这里举3个最简单的例子，即Al2 O3、CaO和SO3对SiO 2的散点图（图67-2到图67-4）。它们都展示了2类主要特征——1个准三角形核心区域，以及从它延伸出的2条或更多的直线。向下的直线指向散点图的底角，而向上的直线指向顶角或边轴。核心区域包含一半或者更多的单颗粒。

图67-2　Al2 O3-SiO2图的图像分析（彩图见下载文件包，网址见14页脚注）

图67-3　CaO-SiO2图的图像分析（彩图见下载文件包，网址见14页脚注）

图67-4　SO3-SiO2图的图像分析（彩图见下载文件包，网址见14页脚注）

为理解这些散点图的基本特征，必须给出一个基本假设，即这里所谓元素“浓度”是假设被测的13种氧化物和Cl的总和为1的计算值。单颗粒物含有超过1种的主要成分（矿物质）。由于100%的强加限制，可以在图中观察到平滑的趋势线，甚至斜率为负的线。其中原理非常简单：在单颗粒物中，当任何一个元素的质量分数增加，则其他所有元素的质量分数必然相应地减少。当任何一个元素质量分数不断增加时，相应的粒子会构成直线，并趋近此物种轴的100%。在X-Y散点图中，当此元素作为水平轴时（图67-2到图67-4中的SiO2），就呈现出负斜率的直线，并指向图的右下角；当此元素作为竖直轴时，此直线的斜率为正，指向图的左上角（图67-3中的CaO）；当此元素既不作水平轴，又不作竖直轴时，此直线就会指向原点（图67-2和图67-4）。有2种方式可以在散点图中产生直线。显而易见的一种方式就是，在已存的粒子中添加某一元素，或者含有单一元素的矿物质，例如SO2吸附到碱性颗粒（沙尘颗粒）上，被氧化成硫酸盐。但是，这个过程不能完全解释SiO 2和CaO的趋势线（甚至沙尘粒子中的SO 3趋势线）。其可能的解释是，趋势线中一系列粒子的某种元素不断地增加，或者另一种元素不断地减少，从而导致其他元素相应地增加；或者某种元素连续增加，而其他元素同时减少。总之，一系列颗粒物无论其中存在哪种方式的内在关联，它们都呈现成分的连续渐变趋势。如果上述2种方式的任一种发生，它们的二元图都能呈现指向各角的平滑趋势线。沙尘暴气溶胶中“纯”的矿物颗粒（位于趋势线尾端）极有可能是通过“成盐”和“喷沙”过程，从大颗粒物的表面上分裂出的小颗粒。这些颗粒物往往为几种矿物的混合，有时为很纯的矿物颗粒。后者出现在图的中间核心区域和角上（黏土、SiO 2、CaO），而前者出现在直线上。(www.xing528.com)

下面来详细讨论X-Y散点图。在Al2 O 3--SiO 2图中（图67-2），中间存在一个明显的三角形点群（指定为“Area”）。一条清楚的负斜率直线，从三角形的右侧下部，几乎伸展到图的右下角（命名为L 1）；一条更短但较模糊的直线，从三角形的左侧下部，伸展到图的左下角（叫作L 2）；还有一些点不规则地排列在三角形的底边下面，构成小散点区。L 1直线趋向于约95%的SiO2，表明在单颗粒物中，石英所占的质量分数不断增加，或者石英本身不断加入，或者其他矿物质（简而言之为黏土）不断减少。直线的顶端表明，在565个粒子中，石英的最大含量达到约92%（而这个粒子中的剩余部分为8%的Al2 O 3）。较纯的石英占主导地位，恰好反映了沙尘暴气溶胶的基本特征。在所有其他元素与SiO 2的散点图中，同样可以看到指向纯石英的趋势线。左边的线（L 2）指向原点（0，0），并且保持1／1.5的Al2 O3／SiO2恒定斜率，而且在原点的确存在一个点。L 2表明，颗粒物中两元素成比例地减少，而另一成分增加直到左下角。L 2线的下端点、三角形的接合处及顶点，分别描述Al2 O3和SiO2占总量的25%、50%和75%，而且它们的比率沿着这条线的趋势几乎恒定。其他元素的X-SiO 2散点图，也有这样的一条线。尽管它们的斜率较小，且线上的颗粒数可能较少，但是它们全都描述了元素成比例减少，直到原点。显然，必定有某些元素替换了它们。从图67-3很容易发现，这个替代物是CaO。三角形的核心区域（Area）被限定在左边（L 2延长线）、右边（L 1延长线）和底边（准水平线）中，其中的粒子具有不同Si／Al比例的成分，可被认为主要是各种黏土粒子的混合。由连接区域中的粒子和原点所得到的类似左边的线，通过它所得到的X／SiO 2比值，代表了黏土矿物粒子的平均组成。图67-2中在三角形核心区域下面的散点与区域内的黏土比较，表明粒子具有较低的Al／Si比率，可划分为3个小区，有3种解释：一是粒子中的SO 3较高；二是三角形左边的粒子不断添加SiO 2；三是三角形右边的粒子不断添加CaO。因此，在Al2 O3 SiO2散点图中，揭示了Si和Al的6种不同关联：1个黏土矿物质的核心区域（无明显相关性）、2条分别代表SiO 2和CaO质量分数不断增加的射线（正相关与负相关），以及3个三角形下的小区（正相关、负相关与不相关）。这解释了Al2 O 3和SiO 2总体的不相关性（r=-0.16）。期望能够找到一个或更多的关联，对应于一个或多个因子分析中的因子和聚类分析中的类。核心区域由于存在太多且太小的不同指向，而难以找到相关的因子。但是，由趋势线可能容易找到相关的因子，如因子2（Al2 O 3和SiO 2负荷系数分别为0.84和-0.42）可能对应于L 1。聚类分析中的类2（类中心含有24% Al2 O 3和46%SiO2）正好对应于核心区域的黏土矿物，但是其他3个类在Al2 O3 SiO2散点图中，没有明显的特征来描绘。

CaO-SiO 2散点图（图67-3）与图67-2类似，包含1个三角形的核心区域，2条指向底角的射线，还含有2条从三角形顶角附近向上延伸的、指向y轴的射线。较长且较陡的线（图67-2中的L 2）描述CaO（或CaCO3，因为没有C和O的数据）质量分数不断增加，它的顶端能达到含有50%的CaO，且向80% CaO的截距延伸。较短的线（图67-3中的L 3）延伸到含有大约25%的CaO，它可能代表CaSO 4（见下面）。因此，核心区域的点（即图67-2中在Area的点）描述黏土中Ca和Si的变化，L 2揭示CaO（或者CaCO3）连续递增的渐变趋势，L 3a可能表明CaSO 4不断添加替代黏土，而左下L 3b表示铝硅酸盐与不断增长的其他硫酸盐（除CaSO4之外），右下的L 1表示黏土与逐步增长的SiO 2。SO 3 SiO 2散点图（图67-4）的特征，介于Al2 O 3和CaO的散点图之间。像Al2 O 3散点图，它有一准三角形核心区域（Area）和从它底角辐射出的向上和向下的射线。左线（L 2）和右线（L 1）分别描述CaO（CaCO 3）和SiO 2质量分数的增加趋势。SO 3趋势线（L 3）从准三角形顶部开始，向左上延伸出来，表明SO 3可能以CaSO 4和其他硫酸盐形式，不断引入到黏土当中。虽然这条趋势线在这里看起来比较模糊，但是在北京非沙尘暴气溶胶单颗粒物分析中它非常显著，可被看作是来源于人为污染的SO 2不断添加到颗粒物中。三角形上部区域的散点，可视为过量的SO 3加入铝硅酸盐和石英中，它们对应于图67-2中三角形区域下方的散点。有少数几个粒子出现在x和y轴上，指定那些特殊点为D 1和D 2（图67-2到图67-4）。D1在X-SiO 2图67-2和图67-4的原点上，在图67-3的y轴上部。D 1中的粒子包含80%～100%的SO 3和5%～15%的Cl，几乎没有其他物质。由于缺乏N、H和C的数据，只能根据总体气溶胶的离子分析结果加以判断，它们最有可能是（NH 4）2 SO4或NH 4 HSO4以及少量的NH 4 Cl。虽然粒子数少于总体的1%，但是明显表明了沙尘暴样品中污染气溶胶的引入。D 2在图67-2的SiO 2轴上，对应于图67-3和图67-4三角形核心区域上部分的散点，它们含有很高的SO 3（约40%）、P2 O 5（约15%）和一定量的SiO 2（约40%），所以可被看作是来自沙尘源区的盐类与石英的混合物。

图67-2到图67-4展示了图像分析法如何深入合理地解析如此复杂的单颗粒物数据。在总体气溶胶样品中，地壳元素如Si、Al、Fe、Ti等，在散点图中展现出一条细的45°直线。与此不同，单颗粒物展现了各种“纯”的矿物或污染组分（线的端点）和它们之间平滑的渐变趋势，而这只能借助强有力的图像分析法，来抓住整个复杂数据集的最主要部分，并且理解组成部分之间的内在联系。同理，也可将上述扩展为任2个的散点图，会得到许多单颗粒物的意想不到的性质。例如CaO-SO 3、K 2 O-SO 3图中呈现出“┴”形状，表明存在含有Ca和K的不同种类的矿物质（包括CaSO 4和K 2 SO 4）；Fe2 O 3 X图表明有少数粒子含有异常高的Fe2 O3。

2.小类

基于常规聚类分析和前面X-Y散点图所得到的结果，将单颗粒物重组为8小类（图67-5）。沙尘暴气溶胶的矿物学并不简单，包括黏土（几种铝硅酸盐）、石英、方解石、石膏，一些硫酸盐和一些金属矿物质，就像黄土［18］再加一些硫酸盐。因此，单颗粒物基本上反映了地壳源和少量污染源。图中不同组分的类，分布在不规则的区域，而且它们之间没有明显边界，说明单颗粒物在差别背后有着本质的必然关系。这正好是趋势线所揭示的。单个粒子仍然是矿物质的混合物，它们之间有着连续递变的趋势。这给前面的讨论结果提供了证据。

图67-5　单颗粒物的8小类（彩图见图版第46页，也见下载文件包，网址见正文14页脚注）