羧甲基纤维素的测定方法优化

羧甲基纤维素（Sodium Carboxymethyl Cellulose，简称CMC）是纤维素（浆粕）经碱化、氯乙酸醚化后的一种阴离子型水溶性纤维素醚类衍生物，结构式见图7-4。通常使用其钠盐，故全名也叫羧甲基纤维素钠，即CMC-Na。大分子糖链的存在，使得CMC具有较高的比表面积和良好的生物兼容性。

CMC为白色或微黄色的纤维状或颗粒状粉末，没有特殊的气味，在低温及日光照射下稳定，可以长期保存。易溶于水，并形成透明黏稠胶体，溶液呈中性或微碱性；与其他水溶性胶类及软化剂、树脂等均有相溶性。其溶液在温度急剧变化、紫外线照射以及微生物的影响下，也会引起水解或氧化，使得溶液黏度下降，甚至腐败，如需长期保存溶液，可适当选择甲醛、苯酚、苯甲酸、有机汞化合物等防腐剂。溶解时先产生润胀现象，然后逐渐溶解。由于粒子间相互黏附形成皮膜或黏胶团，致使不能分散，而使溶解迟缓。因此配制其水溶液时，可以先均匀润湿各个粒子，增加溶解速度。CMC具有吸湿性，当含水率达20%以上时，可以看出部分粒子间的相互黏附，黏度越高越明显；取代度越高，极性基团数量越多，吸湿性越大。且CMC不溶于甲醇、乙醇、丙酮、乙醚、苯、醋酸丁酯、四氯化碳、二氯乙烷、氯仿、石油、醋酸甲酯、甲基乙基酮、甲苯、松节油、二甲苯等有机溶剂。

图7-4 羧甲基纤维素化学结构示意图

（R=—OH或—OCH₂COONa）

锌、铜、铅、铝、银、铁、锡、铬等重金属盐类，能使CMC水溶液发生沉淀，除盐基性醋酸铅外，其余沉淀可重新溶于氢氧化钠或氢氧化铵溶液。有机或无机酸类也会引起溶液的沉淀现象，在pH=2.5以下也会发生凝聚产生沉淀，加碱中和后可以回复。钙、镁及食盐等盐类，对CMC溶液不起沉淀作用，但会降低黏度。

CMC广泛用于造纸、建筑、陶瓷、石油、化妆品、烟草、纺织等日用化工和食品、医药行业的增稠剂、稳定剂、分散剂等。CMC主要技术指标有：聚合度、取代度（DS）、纯度、水分、水溶液的黏度、pH、酸黏比、耐盐性、重金属含量等。其中，取代度是最关键的指标，决定了CMC的性质和用途。(www.xing528.com)

CMC的分子取代度DS是指每个纤维素大分子葡萄糖残基环上3个羟基被羧甲基所取代的平均数目，也称替代度或醚化度（为取代度的100倍，表示每100个基环内起反应的羟基数）。取代度理论最大值为3，是影响CMC水溶性的重要因素，黏度对水溶性的影响也很大，通常黏度在25～50mPa·s之间，取代度在0.3左右，呈碱溶性；取代度＞0.4方能溶解于水。随着取代度的上升，溶解度越大，溶液的透明度也相应改善；当取代度≥0.80时其水溶液的耐酸能力明显增强。高取代度（DS≥0.92）的CMC保水性强，当DS＞1.2时，可以溶解于极性溶剂或非极性溶剂；通常要求造纸过程中采用的甲基纤维素钠产品取代度≥0.8。同一取代度的CMC由于聚合度不同，黏度可分高、中、低三种，CMC产品的取代度越高，黏度受温度影响越小。

由于纤维素物理结构的复杂性和分子链的立体化学效应、静电效应，取代基的分布可以沿纤维素分子链分布，也可以在每个葡萄糖单元上分布，但取代均匀性越好，稳定性越好，黏度越低，稳定性越好。

CMC分子每个单元上共有3个羟基，即C2、C3的仲羟基和C6伯羟基，理论上伯羟基的活性大于仲羟基，但根据C的同位效应，C2上的—OH基更显酸性，特别是在强碱的环境下其活力比C3、C6更强，所以更易发生取代反应，C6次之，C3最弱。CMC的性能不仅同取代度的大小有关，也同羧甲基基团在整个纤维素分子中分布的均匀性和每个分子中羟甲基在每个单元中与C2、C3、C6取代的均匀性有关。由于CMC是高聚合线性化合物，且其羧甲基在分子中存在取代的不均匀性，故当溶液浸渍时分子存在不同的取向，当溶液中有剪切力存在时，其线性分子的长轴有转向流动方向的趋势，且随着剪切速率的增大这种趋势增大，直到最终完全定向排列为止，CMC的这种特性称假塑性。

CMC水溶液的黏度代表纤维素的聚合度，取决于纤维素原料的平均聚合度以及纤维素在碱化、醚化反应过程中聚合度的降解程度和反应均一性。黏度随着浓度的提高呈近似直线上升，还与溶液浓度、pH、温度、盐离子等因素有关。CMC水溶液呈中性或微碱性，1%CMC溶液的黏度在pH6.5～7.5室温时性能稳定，在pH9.0～11.0的范围内黏度变化不太大。但当pH＜6时，黏度迅速下降，并开始形成CMC酸；若pH＞9时，黏度亦会缓慢下降，pH＞11.5时，开始急剧下降。这是因为未取代的羟基与碱分子结合，促进纤维素分散的结果。CMC溶液的黏度随温度的升高而下降。冷却时，黏度即行回升，但当温度升至一定程度（如大于80℃）且长时间加热时，将发生永久性的黏度降低，因此溶解CMC宜用冷水。但CMC取代度越高，黏度受温度影响越小，替代度大于1.2时，就极为稳定。各种无机盐离子的存在会降低CMC溶液的黏度，阳离子的价数越高，对黏度的影响越大。遇一价阳离子盐时呈水溶性，遇三价阳离子盐时呈不溶性盐，遇二价阳离子盐时，则介于一价和三价之间。

相对分子质量及其分布也是纤维素醚类衍生物的重要分析指标，可以通过黏度测定，相对分子质量分布用凝胶渗透色谱（GPC）测定。聚合度200～500，相对分子质量2万～5万，pH在7左右时胶体性最好，耐热性较稳定。