探针显微分析技术及应用简介

3.3.4.1 电子探针显微分析

电子探针的主要功能就是进行微区成分分析。它是在电子光学和F射线光谱学原理的基础上发展起来的一种高效率分析仪器。其原理是：用细聚焦电子束入射样品表面，激发出样品元素的特征F射线，分析特征F射线的波长（或能量）可知元素种类，分析特征F射线的强度可知元素的含量。

电子探针仪的结构如图3-24所示，可以分为三大部分：镜筒、样品室和信号检测系统。其镜筒部分构造和SEM相同，检测部分使用F射线谱仪，用来检测F射线的特征波长（波谱仪）和特征能量（能谱仪），以此对微区进行化学成分分析。要使同一台仪器兼具形貌分析和成分分析功能，往往将扫描电镜和电子探针组合在一起。波长分散谱仪（波谱仪WDS）工作原理如图3-25所示。

图3-24 电子探针仪的结构

图3-25 波长分散谱仪工作原理

实际中使用的波谱仪布置形式有直进式波谱仪和回转式波谱仪两种。直进式波谱仪在进行定点分析时，只要把距离L从小变大，就可在某些特定位置测到特征波长信号，经处理后可在荧光屏或X-Y记录仪上把谱线描绘出来。由于结构上的限制，L不能太长，一般在10～30cm范围。在聚焦圆R=20cm的情况下，θ在15°～65°之间变化。由此可见，一个分光晶体能够覆盖的波长范围是有限的，也只能测定某一原子序数范围的元素。要测定Z=4～92范围的元素，则必须使用几块晶面间距不同的晶体，因此一个波谱仪中经常装有2块分光晶体可以互换。一台电子探针仪上往往装有2～6个波谱仪，几个波谱仪一起工作可以同时测定几个元素。表3-6给出了几种常用分光晶体的参数。

表3-6 常用分光晶体

利用不同元素F射线光子特征能量的不同特点进行成分分析的仪器称为能谱仪。锂漂移硅能谱仪Si（Li）框图如图3-26所示。

在电子探针定量分析中，我们可以先测出y元素的F射线强度I_y，再在同样条件下测定纯y元素的F射线强度I_y0，然后分别扣除背底和计数器固定时间对所测值的影响，得到相应的强度I_y和I_y0，记K_y=I_y/I_y0。一般情况下还要考虑原子序数、吸收和二次荧光的影响，因此y元素的相对百分含量C_y和K_y间有差距，故有

C_y=ZAFK_y

式中 Z——原子序数修正项；

A——吸收修正项；

F——荧光修正项。

具体定量分析计算非常复杂，一般分析浓度误差在±5%之内。随测试技术进步，分析精度在不断提高。

与波谱仪相比，能谱仪具有以下优点：①能谱仪探测F射线的效率高，其灵敏度比波谱仪高约一个数量级；②在同一时间对分析点内所有元素F射线光子的能量进行测定和计数，在几分钟内可得到定性分析结果，而波谱仪只能逐个测量每种元素的特征波长；③结构简单，稳定性和重现性都很好（因为无机械传动）；④不必聚焦，对样品表面无特殊要求，适于粗糙表面分析。

与波谱仪相比，能谱仪具有以下不足：①分辨率低，Si（Li）检测器分辨率约为160eV，波谱仪分辨率为5～10eV；②能谱仪中因Si（Li）检测器的铍窗口限制了超轻元素的测量，因此它只能分析原子序数大于11的元素，而波谱仪可测定原子序数从5到92间的所有元素；③能谱仪的Si（Li）探头必须保持在低温态，因此必须时时用液氮冷却；④波谱仪的灵敏度为100×10^-6，而能谱仪的灵敏度为1000×10^-6（质量分数0.1%），而且能谱仪对重元素基体上的轻元素测量灵敏度更低。图3-27所示为能谱仪与波谱仪的谱线比较。

图3-26 锂漂移硅能谱仪Si（Li）框图

3.3.4.2 电子探针仪的应用举例

1.点分析 将电子束固定在要分析的微区上，用波谱仪分析时，改变分光晶体和探测器的位置，即可得到分析点的F射线谱线；用能谱仪分析时，几分钟内即可直接从计算机上得到微区内全部元素的谱线。图3-28所示为ZrO₂陶瓷析出相与基体的定点分析，图中的数字为Y₂O₃的摩尔分数。

图3-27 能谱仪和波谱仪的谱线比较

a）能谱曲线 b）波谱曲线

图3-28 ZrO₂陶瓷析出相与基体的定点分析

2.线分析 将（波、能）谱仪固定在所要测量的某一元素特征F射线信号（波长或能量）的位置，把电子束沿着指定的方向作直线轨迹扫描，便可得到这一元素沿直线的浓度分布情况。改变位置可得到另一元素的浓度分布情况。图3-29所示为铸铁中硫化锰夹杂的线扫描分析。

3.面分析 电子束在样品表面作光栅扫描，如图3-30所示。将（波、能）谱仪固定在所要测量的某一元素特征F射线信号（波长或能量）的位置，此时，在荧光屏上得到该元素的面分布图像。改变位置可得到另一元素的浓度分布情况。这也是用F射线调制图像的方法。(www.xing528.com)

图3-29 铸铁中硫化锰夹杂的线扫描分析

a）S的线分析 b）Mn的线分析

图3-30 Zn-Bi₂O₃陶瓷试样烧结自然表面的面分布成分分析

a）形貌图 b）Bi元素的F射线面分布图像

3.3.4.3 离子探针显微分析

离子探针仪利用电子光学方法把惰性气体等初级离子加速并聚焦成细小的高能离子束轰击样品表面，使之激发和溅射二次离子，经过加速和质谱分析，分析区域可降低到1～2μm直径和＜5nm的深度，因而可大大改善表面成分分析的功能。不同元素的离子具有不同的荷质比e/m，据此可描出离子探针（Hon Mi-croprobe）的质谱曲线，因此离子探针可进行微区成分分析。

离子探针结构如图3-31所示。圆筒形电容器式静电分析器的作用是使由径向电场产生的向心力将能量比较分散的离子聚焦。其中，电场产生的向心力；离子轨迹半径；扇形磁铁（具有均匀磁场）的作用把离子按荷质比（e/m）进行分类；

图3-31 离子探针结构示意图

在加速电压为U时，离子的动能；由磁场产生的偏转及磁场内离子轨迹半径

分析过程包括以下几个步骤：①初级离子的产生与聚焦，即离子源产生的离子经过扇形磁铁偏转后进入电磁透镜聚焦形成细小的初级离子束；②初级离子与样品的相互作用，即初级离子束轰击样品产生等离子体，并有样品的二次离子从样品表面逸出；③二次离子分类、记录，即二次离子采用静电分析器和偏转磁场组成的双聚焦系统对离子分类、记录。离子探针质谱分析结果如图3-32所示。

图3-32 典型的离子探针质谱分析结果

18.5keV氧离子（O^-）轰击的硅半导体

离子探针质谱分析方法有两种：一种是剖面分析（利用初级离子轰击溅射剥层，可获得元素浓度随其从工件表面到心部的变化情况）；另一种是元素面分布分析（与电子探针类似，离子探针可以分析从氯到铀的元素，补充了电子探针元素分析范围有限及灵敏度偏低的不足）。离子探针可进行表面分析、近浅表面的深度分析、体积分析和图像分析，但定量分析的精度不如电子探针。

3.3.4.4 原子探针显微分析

1.场致蒸发现象 在场离子显微镜中，如果场强超过某一个临界值，将发生场致蒸发，即样品尖端处的原子以正离子形式被蒸发，并在电场的作用下射向荧光屏。E_e是临界场致蒸发场强，某些金属的蒸发场强E_e见表3-7。

表3-7 某些金属的蒸发场强

由于表面上凸出的原子具有较高的位能，总是比那些不处于台阶边缘的原子更容易发生蒸发，因此它们也正是最有利于引起场致电离的原子。当一个处于台阶边缘的原子被蒸发后，与它挨着的一个或几个原子将突出于表面，并随后逐个地被蒸发。据此，场致蒸发可以用来对样品进行剥层分析，显示原子排列的三维结构。

2.原子探针的结构和工作原理 场致蒸发现象的一个应用就是所谓的“原子探针”。原子探针-场离子显微镜是1967年E.W.Muller在他发明的“场致发射显微镜”（简称FEM，1936年）和“场离子发射显微镜”（简称FHM，1951年）的基础上发展而成的。它的特点是能以原子尺度（0.2～0.3nm）的空间分辨率直接显示样品表面凸位原子排列的图像；能以检测单离子的灵敏度和百万分之一原子质量单位的精度对样品表面粒子的化学成分进行分析；并能通过控制场蒸发使样品表面的粒子逐个、逐圈、逐层剥落，在维持超高真空的条件下，获得清洁完整的样品表面及逐层地对样品的结构和成分进行分析。它是材料表面和微区体结构研究和成分分析的有力工具。其基本结构如图3-33所示。

3.三维原子探针 原子探针的类型有直线式高压脉冲原子探针、能量补偿式高压脉冲原子探针（简称EC HVPAP）、成像原子探针（简称HAP）、脉冲激光原子探针（简称PLAP）、位置灵敏原子探针（简称POSAP）和三维原子探针。其中三维原子探针是发展最晚的，也体现了现代材料科学的发展。三维原子探针大约是在1995年推向市场的新型分析仪器，是在原子探针的基础上发展而来的：在原子探针样品尖端叠加脉冲电压使原子电离并蒸发，用飞行时间质谱仪测定离子的质量/电荷比来确定该离子的种类，用位置敏感探头确定原子的位置（图3-34）。它可以对不同元素的原子逐个进行分析，并给出纳米空间中不同元素原子的三维分布图形，分辨率接近原子尺度，是目前最微观且分析精度较高的一种定量分析方法。用三维原子探针可以直接观察到溶质原子偏聚在位错附近形成的Cottrell气团，可以分析界面处原子的偏聚，研究沉淀相的析出过程、非晶晶化时原子扩散和晶体成核的过程，分析各种合金元素在纳米晶材料不同相及界面上的分布等。三维原子探针的广泛应用，必将推动材料科学研究工作的发展。

图3-33 直线式高压脉冲原子探针-场离子显微镜示意图

1—样品转动机构 2—冷罩 3—液氮冷指 4—样品 5—中心穿孔图像增强器 6—可转动反射镜 7—探测孔（兼作气压差分孔） 8—静电透镜 9—飞行管道 10—真空泵接口 11—离子探测器 12—探测器高压电源 13—负载 14—信号 15—示波器或电子计时器 16—观察窗 17—计时触发信号 18—主真空泵接口 19—高压脉冲电源 20—直流高压电源 21—气瓶 22—针阀

图3-34 三维原子探针的结构示意图