物质的固液相变分为凝固和熔化［1，3］。凝固是物质由液态转变为固态的过程，若凝固后所得到的物质为晶体，则称之为结晶。金属及其合金在固态时一般都是晶体，所以它们的凝固过程就是结晶。金属在结晶时释放出结晶潜热，而在熔化时吸收熔化潜热。当金属存在多种固相时，除了通常的结晶与熔化相变，还可能发生不同晶相之间的固固相变。
3.2.1.1 纯金属的结晶
能量最低原理指出，系统在能量较低的时候更稳定，自然界一切自发的过程都是使系统自身能量降低的过程。热力学指出［3］，对于发生在恒温恒压条件下的相变，系统所处的能量状态，可用其吉布斯自由能G表征：
其中H为热焓，T是热力学温度，S是系统的熵。上式表明，系统的吉布斯自由能是温度的函数。
在温度T时，金属液相和固相的吉布斯自由能GL和GS分别由式（3-2）和式（3-3）给出：
金属液相与固相的吉布斯自由能随温度的变化曲线如图3-1所示。从图中可以看出，不论是在液相还是在固相，金属的吉布斯自由能都随着温度的降低而升高。在温度较高时，金属液相的吉布斯自由能GL比固相的自由能GS低，根据能量最低原理，此时金属的液相比固相更稳定，所以在温度足够高时，金属呈现为液态［3］。
图3-1 金属液相与固相的吉布斯自由能随温度的变化曲线
随着温度的降低，金属液相与固相的吉布斯自由能都增大，但两者增大的快慢不一样，GL曲线随温度下降而升高的斜率大于GS曲线的斜率，从而导致两条曲线在某一温度值相交，这个温度即为该金属的相变平衡温度Tm，也就是通常所说的熔点。在熔点温度时，金属液相与固相的吉布斯自由能相等，两相之间达到平衡。
当金属的温度低于相变平衡温度Tm时，其液相的吉布斯自由能反而比固相的高，因而此时金属的固态比液态更稳定。金属在温度较低时，一般呈现为固态，而液态金属在温度降至熔点以下时，有自发转变为固态的趋势。
然而，液态金属在温度冷却至熔点以下时，并非立即自发地转变为固态，仍然有可能继续保持液态，这种现象称之为过冷［3］。液态金属的过冷并不违背能量最低原理，这是因为系统自身的能量组成，除了固相或液相的吉布斯自由能之外，还应包括结晶后新形成的固液界面能。当液相中出现晶核时，系统自由能的变化由两部分组成，一部分是金属在液相与固相时的吉布斯自由能之差ΔGP，它是金属由液相转变为固相的驱动力；另一部分是由于出现了新的固液界面，使系统增加了固液界面能ΔGi，它是结晶相变的阻力。当液相中不存在杂质且结晶在液体内部发生时，ΔGi的大小可根据下式来计算：
式中A为新形成的固液界面的面积，σLS为晶核表面的界面张力。
如图3-1所示，当液态金属过冷至温度T时，其在固态和液态时的吉布斯自由能之差即相变驱动力，可用下式表示：
其中，ΔH和ΔS是温度为T时金属固相和液相之间的焓差与熵差，即：
当温度T与熔点Tm相差不大时，存在以下近似关系：
其中，ΔHm是纯金属的熔化潜热，ΔSm是熔化熵。将式（3-8）、（3-9）代入式（3-5）可得：
其中，ΔT=Tm-T，称为液体的过冷度。上式表明，液态金属的过冷度越大，其由液态转变为固态的相变驱动力也越大。液态金属在形成晶核前后系统自由能的变化为：
只有当ΔG足够小时，结晶相变才有可能发生。
综上所述，金属由液相转变为固相的过程可以概述如下［2］：液态金属在连续冷却的过程中，温度降至固液相平衡温度Tm时，相变驱动力为零，此时并不发生结晶；随着温度持续降低，液态金属进入过冷态，虽然相变驱动力有所增大，但因为相变阻力的存在，其仍然保持为液态；只有当温度进一步降低，使得相变驱动力增大到足以克服相变阻力时，液态金属才开始结晶，其实际结晶温度和固液相平衡温度之差称为过冷度。
在结晶的过程中，金属释放出大量的潜热，如果这部分热量不能被及时转移，就会为晶体本身所吸收，转化为晶体的显热，使其温度升高，直至结晶过程全部结束时，金属晶体的温度才在外界的冷却作用下进一步降低。金属在整个降温过程中的温度变化曲线如图3-2所示，其中，Tn为结晶温度，结晶过冷度ΔT=Tm-Tn。(www.xing528.com)
图3-2 纯金属结晶时的温度变化曲线
3.2.1.2 纯金属结晶的均质成核与异质成核
液态金属的结晶一般分为两步，成核和晶核长大，这两个过程重叠交织，最终完成由液相向固相的转变。其中成核与否由热力学条件决定，而晶核生长的快慢与原子的扩散速度有关，由动力学条件决定。液态金属处于过冷状态时，可能以两种方式生成晶核，分别是均质成核和异质成核［4］。
均质成核是指在均匀的、无杂质的液体内部，金属原子由于能量涨落随机聚集成为晶核的胚芽，即晶胚，当晶胚的粒径大于某一临界尺寸时，晶胚便可自发地生长成为晶核。对于均质成核来说，晶核是由液体自发形成的，并且液相中各区域形成晶核的概率都相等，均质成核的过程也是液相内固液界面从无到有的过程。
若是液体中存在杂质，或者是在容器壁面、表面氧化膜等位置，在形成晶核前已经存在固液界面，晶核在这些异相的表面生成，这种成核方式称为异质成核。需要指出的是，异质成核所形成的晶核仍然是液相原子的聚集体，杂质等固相的表面只是对成核过程起催化作用，增大形成稳定晶胚的可能性，却并非晶核本身。
如图3-3所示，晶核在异质基底的表面生成时，相变阻力即系统总界面能的增加为：
图3-3 液相中的原子在异相表面形成晶核的示意
式中，m表示成核基底，S是新形成的固相晶核，L代表液相，ALS是晶核和液相之间的界面面积，ASm是晶核和基底之间的界面面积，σLS是晶核表面和液相之间的界面张力，σSm是晶核表面和基底之间的界面张力，σLm是液相和基底之间的界面张力。对比式（3-4）可知，异质成核的相变阻力明显要比均质成核的小，因而异质成核也比均质成核更容易发生。
对于均质成核来说，其成核的相变阻力大，因而发生均质成核的液体能达到较大的过冷度；对于异质成核来说，其相变阻力要小很多，只需较小的过冷度就能够实现成核。事实上，严格意义上的均质成核很难实现，因为液相在结晶过程中很难排除杂质表面和容器壁面等位置的影响，自然界中的结晶过程几乎都始于异质成核。
液态金属的纯度越高，其所含的杂质就越少，因而结晶时的成核过程越接近于均质成核，所能达到的过冷度也就越大。有研究者指出，一般纯金属结晶时的过冷度为（0.18～0.20）Tm，而在一些特殊的条件下，液态金属所能达到的过冷度远大于0.20Tm。为了增大液体的结晶过冷度，一方面可以增大冷却速度，使得液相在降温过程中其晶核来不及形成和长大；另一方面可以提高液态金属的纯度，采取措施清除液体中的杂质，使得液相中的成核过程尽可能地接近均质成核；除此之外，还可以采用微小液滴法，通过减小液滴的粒径来排除杂质对液滴结晶过程的影响，因为液滴的粒径越小，其所包含的杂质就越少，甚至有可能不包含杂质，液滴就越容易发生均质成核，其所能达到的过冷度也就越大［4］。
液态金属的过冷度越大，液相内的晶核越容易形成，其成核率也就是单位时间内单位容积中所生成的晶核数越大。同时当过冷度较大时，液体的温度也较低，原子的扩散能力减弱，因而晶核生长得较慢。所以在较大的过冷度下，液态金属生成的是多晶粒细晶粒的晶体，其微观组织也更加均匀。
3.2.1.3 纯金属的熔化
金属的熔化虽然是自然界中一种常见现象，但是人们对其内在机制的揭示不如结晶过程那么透彻。最近20年的研究成果表明，晶体的熔化过程始于晶体表面或内界面（如晶界、相界等）处熔体的非均匀成核，因为在这些地方原子的排布与晶体内部的完整晶格有很大差异，而且界面处的原子具有较高的自由能，有利于熔体的非均匀成核，因此晶体表面和内界面的存在及数量决定了热力学熔化及其进程［5］。
与结晶相变存在较大阻力不同，金属熔体在表面的成核势垒极小，因而其熔化相变几乎不存在与过冷现象相对应的过热现象。然而通过改变晶体表面（界面）的结构使熔体难以在这些位置成核，其过热现象有可能被强化。与之相反的是，当晶体的界面增多时，如减小晶体的尺寸使其比表面积增大，或使晶粒细化使其内晶界增多，则熔化的非均匀成核位置增多，导致熔化在较低的温度下开始，从而出现熔点降低的现象。在常规的金属熔化过程中，不论是过热现象还是熔点降低现象，都很难观察到，因而一般不予考虑。
纯金属在熔化相变中需要吸收熔化潜热，并在吸热的过程中温度保持不变，其熔化过程的温度变化示意图如图3-4所示。从图中可以看出，金属在升温熔化的过程中，其温度曲线存在一个明显的水平段，该水平段所在的温度即为金属的熔点。与结晶相变存在过冷不同，金属熔化过程的相变温度即为其固液相平衡温度，因而一般通过金属的熔化相变来测试其熔点。
图3-4 金属熔化过程的温度变化示意
3.2.1.4 金属的亚稳态相及其固固相变
有些金属在常压下可形成多种固相，不同的固相其晶体结构不同，与液相之间的平衡温度也不同。图3-5所示为这类金属的液相与多种固相的吉布斯自由能随温度变化的示意图。从图中可以看出，同稳态相α一样，亚稳态相β、γ、δ的自由能都随着温度的降低而增大，固相α、β、γ与液相之间的平衡温度分别为
而固相δ与液相之间不存在平衡温度，因而它不可能从液相结晶形成，只能直接从蒸气凝华而成［4］。
图3-5 金属液相与多种固相的吉布斯自由能随温度的变化曲线［4］
一般情况下，从热力学角度看，该类金属的液相过冷到较低温度时，α相与液相之间的自由能差ΔGLα最大，因而液相结晶为α相的驱动力更大，与β、γ相相比，α相的晶体更可能析出。但是液态金属在连续冷却的过程中，在较低温度发生相变时，因为体积自由能、界面张力及异相表面等因素的影响，α相的成核可能被抑制，此时亚稳态的β或γ相有可能析出。特别是对于密度较小的金属如镓来说，即使有大的摩尔相变驱动力ΔGm，但是其单位体积相变驱动力ΔGV却不大，在过冷度较大的情况下，这类金属有可能析出亚稳态相晶体［4］。
然而亚稳态晶体不稳定，有可能发生固固相变转变为稳态相晶体。如图3-6所示，亚稳态相γ的自由能比稳态相α的高，两者之间的自由能差ΔGγ→α=Gγ-Gα即为γ相转变为α相的驱动力。然而实际上，要使物质从一种晶体结构转变为另一种晶体结构，除了要有相变驱动力之外，还必须克服相变势垒。所谓相变势垒，是指改变晶格时所必须克服的原子间引力。为克服相变势垒，需为晶格中的原子提供附加能量，使其处于较高的能量状态，从而越过相变势垒Δg，向稳态相晶体转变，如图3-6所示［3］。
图3-6 金属固态相变势垒示意［3］
晶体中的原子可通过两种方式来获得附加能量，一是原子热振动的不均匀性，它使个别原子可能具有很高的热振动能量，足以克服原子间的引力而离开平衡位置，从而获得附加能量；二是机械应力，比如晶体的弹性变形或塑性变形破坏了其原子排列的规律性，在晶体中产生内应力，可强制某些原子离开平衡位置，从而获得附加能量。
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