热力学基本定律及其应用-爆炸理论

本节介绍热力学第一定律和第二定律，介绍内能、焓、熵的概念及其与比热的关系，导出热力学基本方程和一些基本关系式。

2.2.1.1　热力学第一定律

热力学第一定律是能量守恒这一普遍定律在热能和机械能相互转换的情况中的应用，可表述为：若环境给封闭系统传递热量Q，则这部分热量一方面使系统增加内能ΔE，另一方面使系统对外做功W。热力学第一定律可写作

也可用微分形式表示为

如果只考虑由于系统体积变化对环境做的有用功，ΔW可用p d V表示，于是热力学第一定律可写为

对单位质量的气体，上式可写为

此处引入一个新的状态函数，称为焓，用H表示，它是一个广延量，定义为

比焓则定义为

将式（2-2-5）和式（2-2-6）分别代入式（2-2-3）和式（2-2-4），得到热力学第一定律的另一种表达式：

或

比热是在特定的热力学过程中单位物量的气体温度每升高1摄氏度所需吸收的热量。由于选取物量的单位不同，比热可以分为质量比热、摩尔比热、容积比热。本书采用质量比热c，表示为

在热力学中常用的是定容比热cv和定压比热cp，它们分别表示为

把式（2-2-4）和式（2-2-8）分别代入式（2-2-10）和式（2-2-11），得

下面推导cp和cv的关系。从状态方程e＝e（v，T）＝e（p，T）的函数形式知，比内能e是v和T的函数，故有

即(www.xing528.com)

把式（2-2-13）和式（2-2-14）相减，便得到

同理，比焓可表达为

利用热力学基本方程和麦克斯韦关系式，还可导出

2.2.1.2　热力学第二定律

热力学第一定律给出了机械功和热能相互转化的关系式，但并未设计这种转化与过程的关系及可行性、方向和限度。热力学第二定律则回答了这些问题。

对于热力学第二定律，克劳修斯（Clausius）描述为：热量不能自动地从低温转向高温物体；开尔文（Kelvins）则描述为：不可能制成一种循环动作的热机，只从一个热源吸收热量，使之完全变为有用的功，而其他物体不发生任何变化。自然界中的一切自发过程都是不可逆的。为了判别热力学过程进行的方向，引入一个状态函数——熵，用S表示，它是一个广延量。对于不可逆过程，热力学第二定律可表述如下。

（1）在热力学过程进行中，熵的变化d S可分为两部分：一部分是由环境对系统输入或吸收物质和能量引起的熵流项d So，它可正可负；另一部分是由系统内部的不可逆过程产生的熵增项d Si。于是有：

（2）依据经典热力学的概念，熵流项是可以计算出的。若封闭系统以准静态过程的方式吸收热量Q，则熵流项为

如果是开口系统，则d So项中还应考虑物质输运对系统产生的熵流。

（3）系统内部的熵增项d Si遵循下列判据：

综上所述，热力学第二定律，对于封闭系统：

式中不等号指不可逆过程，等号指可逆过程。

上式也可用比熵s来表示，即

与热力学第一定律一样，热力学第二定律也是基于大量试验得出的，可表述为：在任何一种与外界无能量交换的隔离系统中，如果发生可逆过程，则熵不变；一旦发生不可逆过程，则熵增大。