柳钢矿渣和粉煤灰胶凝材料NMR分析

粉煤灰主要成分是酸性氧化物，呈弱酸性，因而在碱性环境中其活性最容易被激发。碱类物质对硅酸盐玻璃网络具有直接的破坏作用，所以碱溶液对粉煤灰具有最强的作用，即碱激发。影响粉煤灰碱性激发的因素很多，其中起主要作用的有：碱的种类和p H值、温度、粉煤灰结构与表面状态等。一般说来，碱性越强，p H值越高，温度越高，碱激发作用越强；而网络聚合度高，网络连接程度越高，破坏网络需要的能量越大，碱激发作用越困难，需要时间越长。总之，只要能瓦解粉煤灰的表层结构，释放内部可溶性SiO2和Al2O3，将网络高聚体解聚成低聚合度硅铝酸（盐）胶体物，就能提高粉煤灰的活性。对于粉煤灰玻璃质材料而言，要提高其水化活性就要增加其表面水化活性点，破坏其铝硅玻璃体表面的薄膜，使更多的Si-O键发生断裂，并在表面生成更多的缺陷及开放的孔洞。

图7.5.1～图7.5.5为粉煤灰原样及矿渣粉煤灰胶凝材料养护不同龄期试样的29Si NMR图，其中图7.5.1为粉煤灰原样的29Si NMR图。图7.5.2～图7.5.5分别表示矿渣粉煤灰胶凝材料养护1d、3d、7d和28d试样的29Si NMR图。

图7.5.1　粉煤灰29Si NMR图

图7.5.2　矿渣粉煤灰胶凝材料试样1d29Si NMR图

图7.5.3　矿渣粉煤灰胶凝材料试样3d29Si NMR图

图7.5.4　矿渣粉煤灰胶凝材料试样7d29Si NMR图

从图7.5.1可以看出，粉煤灰原料的29Si NMR谱图主峰化学位移为-103.08×10-6，同时主峰右侧还有-96.79×10-6和92.11×10-6的次主峰，对比表5.4.2中29Si的NMR化学位移资料，说明粉煤灰中的硅氧四面体与铝氧四面体主要存在状态为Q4（4Al）、Q4（3Al）、Q4（2Al）和Q4（1Al）。

从图7.5.2～图7.5.5可以看出，与粉煤灰原料相比，矿渣粉煤灰胶凝材料水化1d、3d、7d和28d的29Si NMR谱图的主峰逐渐由-70.11×10-6到-70.59×10-6到-72.40×10-6再到71.69×10-6，代表了Si的主要存在状态由Q4→Q1或Q2的演化，即粉煤灰的表层结构被瓦解，释放出了内部可溶性SiO2和Al2O3，网络高聚体逐渐解聚成低聚合度硅铝酸（盐）胶体物，说明粉煤灰在胶凝材料的早期水化过程中很积极地参与了反应。

图7.5.6和图7.5.7为粉煤灰及矿渣粉煤灰胶凝材料养护不同龄期试样的27Al NMR图。(www.xing528.com)

图7.5.5　矿渣粉煤灰胶凝材料试样28d29Si NMR图

图7.5.6　粉煤灰27Al NMR图

从图7.5.6可以看出，粉煤灰原料中的27Al NMR谱图中的主峰位于56.3323×10-6，归属于硅铝玻璃网络体中四配位（AlO4）结构状态，同时在位移为4.2513×10-6处存在部分六配位（Al O6）结构状态。

粉煤灰中的玻璃体主要是SiO2和Al2O3作为网络形成体，其他离子作为网络外调整离子，而Al3+在粉煤灰中按一般玻璃体的概念，一部分进入以[SiO4]4-四面体为基础的三维结构中，这时Al3+以四配位存在。另一部分Al3+则可以作为网络外的调整离子以六配位存在，所以在粉煤灰的原灰27Al NMR谱中出现δ=56.3323×10-6和δ=4.2513×10-6处的谱峰。它们的宽峰形式表示这两种配位形式的铝结构以分子不对称网络形式出现，这种网络形式使得分子在磁场中的振动变得不容易。由于玻璃体中组成的无定型特征，因此一般不能用分子式表示，但是从结构的近程观察，还可以存在近程有序。Al3+掺加到硅氧三维结构网络中后，由于各个Al3+所处的周围环境并不一样，造成了对称性降低，这种环境对称性的降低导致了铝结构NMR谱线宽化。

图7.5.7　试样不同水化时间的27Al NMR

从图7.5.7可以看出，在固体复合激发剂作用下，矿渣粉煤灰胶凝材料水化1d时，在化学位移14.948×10-6处，代表六配位（AlO6）结构状态的Al的共振吸收峰明显增强，同时在化学位移为63.724×10-6处，代表四配位（AlO4）的Al的共振吸收峰明显减弱，说明这时体系中有一部分四配位（AlO4）的Al转变成了6配位（AlO6）。

矿渣粉煤灰胶凝材料水化3d试样的27Al NMR谱图中的主峰位于14.949×10-6，代表6配位（AlO6）结构状态的Al，主峰的右侧还保留有64.805×10-6的四配位（AlO4）结构状态Al的次主峰；矿渣胶凝材料水化7d试样的27Al NMR谱图中的主峰位于14.931×10-6，代表6配位（Al O6）结构状态的Al，主峰右侧化学位移为64.245×10-6存在4配位（Al O4）结构状态Al的次主峰；水化28d的胶凝材料试样的27Al NMR谱图的主峰位于14.892×10-6，代表6配位（AlO6）结构状态的Al，主峰右侧化学位移为65.820×10-6存在四配位（AlO4）结构状态Al的次主峰。说明矿渣粉煤灰胶凝材料水化产物中27Al NMR的存在状态为4配位与6配位（AlO6+AlO4）共存，即在此体系中同时存在钙矾石和C-S-H，与XRD、SEM和IR分析结果相一致。

从图7.5.7可以看出，矿渣粉煤灰胶凝材料水化3d、7d到28d试样的27Al NMR谱图中，无论是6配位结构状态的铝还是和4配位结构状态的铝，其化学位移均向更小的方向移动，说明6配位和4配位铝的核外电子云密度都在降低，6配位更加离子化，4配位更加共价化，生成的水化产物更加稳定。