柳钢矿渣与粉煤灰制胶凝材料及水化机理研究

国内外许多专家学者在矿渣活性影响因素方面开展了大量的研究工作，主要包括形成过程与活性的关系、组成与活性的关系和结构与活性的关系。

（1）形成过程与活性的关系。目前矿渣处理工艺以水冲渣法为主。矿渣的玻璃体状态一方面由粒化前矿渣熔体（简称“熔渣”）的温度和黏度控制；另一方面又受到粒化过程的冷却速率影响。

Babu等[6]指出：矿渣活性玻璃体含量和细度是影响其胶凝性能最重要的因素，加大熔渣冷却速度可以提高矿渣的玻璃体含量，可以采用加大水量或者提高水压的办法。

矿渣玻璃体含量的多少及稳定程度与冷却和存放条件有关[7]。碱性矿渣活性好于酸性矿渣，但碱性矿渣粒化时易结晶而使活性降低。Schroder[8]发现使熔渣温度迅速降到800℃以下非常重要，否则玻璃体在800℃和900℃之间会重结晶，产生第一个结晶相镁硅钙石。如果矿渣的碱度过高，矿渣中氧化钙含量高，熔渣黏度低，析晶能力增加，尽管采取急冷，可生成的矿渣玻璃体含量却较少，加上此时矿渣中存在硅酸二钙，在700℃左右会发生晶型转变，降低了活性，反之，如果氧化硅含量偏高，虽然玻璃体含量较高，但高硅玻璃体聚合度高，加上易生成低碱性硅酸钙，也会使矿渣活性下降[9]。

我国学者研究认为[10]，矿渣的活性不仅取决于矿渣中玻璃质的含量，而且取决于矿渣玻璃质的结构。图2.2.1是矿渣玻璃体结构示意图，一般认为玻璃体是由不同的氧化物形成的向各个方向发展的空间网络，表现为近程有序，远程无序。在矿渣玻璃质中，Ca2+、Mg2+等离子完全不规则地、统计地分布在网络的空间内。当矿渣水淬急冷时，玻璃质的网络结构就被固定下来，但铝硅酸盐网络中在硅氧断裂处的硅氧四面体SiO4-4和Al3+代替Si4+形成的铝氧四面体AlO5-4是不稳定的，在激发剂的作用下，使玻璃质结构解离，SiO4-4、Al O5-4重新排列，形成水化硅酸钙、水化铝酸钙等水化产物产生胶凝作用。

然而，目前还没有一套成熟的理论解释矿渣形成过程和活性的关系。其中一个主要原因是早期大量关于矿渣熔体结构变化和矿渣玻璃体结构形成过程的研究缺乏有效的试验手段而不能深入。

（2）组成与活性的关系。人们试图从化学组成上推断矿渣的活性，见表2.2.1。然而，由于矿渣活性影响因素的复杂性，目前还没有一个人们熟知的公式能广泛地用来表述矿渣的活性。

图2.2.1　矿渣玻璃质结构示意图

—桥型氧；—非桥型氧；—硅；—钙或镁；—铝

表2.2.1　矿渣活性判断公式

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由于矿渣主要结晶相是黄长石相，Sabatelli[11]等在矿渣玻璃体析晶性能与活性关系的研究中也发现，当矿渣中仅仅重结晶为黄长石时，将获得最高的强度。但是钙镁黄长石结晶体越多，水化将越慢[12]。

不同离子对矿渣活性的影响表明，矿渣中的Al3+与Mg2+在矿渣中可以同时以6配位和4配位存在。在这种情况下，6配位与4配位离子之比取决于玻璃体的化学组成和粒化过程。一般认为，要得到最大的水硬活性，6配位与4配位离子之比要有一个合适的比例，有人提出此比值约为0.35～0.4，袁润章[13]的试验却表明这个合适的比例并不是定值。

然而对这一现象的原因却存在争议。Al3+与Mg2+成为6配位可以作为网络改性离子，降低硅氧四面体（以下简写为：[SiO4]）聚合单元的聚合度，因此活性更好[14]。但Chopra[15]认为并不是所有离子成为网络改性离子后都能有这样的效果。Al3+作为4配位离子效果更好，因为铝氧四面体（以下简写为：[AlO4]）中铝氧键比硅氧键弱，铝氧四面体的结构不稳定和电价不平衡使其活性提高。同样，Mg2+以4配位连接双键结合氧原子，像在镁黄长石C2MS2晶体结构中一样，链状单元带有两个负电荷[MgO2]2-。要维持电价平衡，必须有一个正二价阳离子被阴离子吸引，这就需要更多的空间，产生较大的结构变形，因此4配位Mg2+更能够提高活性。

但是，已有的研究还没有对Al3+、Mg2+不同配位转变过程、存在形式等进行深入分析，这可能是目前研究还存在争议的原因之一。然而这方面的研究对了解组成对矿渣玻璃体结构及活性的影响非常必要。

（3）结构与活性关系。从热力学的角度来看，玻璃是一种过冷液体，它以介稳态形式存在，并具有较高的化学潜能，在一定的外界条件作用下，它有形成稳定晶体的能力。在一般碱性矿渣中，玻璃体含量的多少是决定活性大小的重要参数，玻璃体含量越多，其潜在能量就越高，因此活性就越强。

对于不同的物质体系组成，根据玻璃体含量判断活性强弱常会导致互相矛盾的结果。Schwiete[16]认为玻璃体含量与硬化体强度呈线性关系，Pal[17]认为活性与玻璃体含量间并没有严格的关系，而熔渣含有30%～65%的玻璃体含量可以达到很好的效果。

进一步的研究表明，由于不同矿渣玻璃体结构之间存在差别，组成和玻璃体含量相同的矿渣也会具有不同的活性。Totani等对玻璃含量和化学成分相似的三种不同矿渣进行了研究，发现它们的活性差别很大。Daimon[18]研究认为矿渣水硬系数和玻璃体含量两者并不能说明矿渣的活性。

高琼英等[19]对矿渣、电厂液态渣的结构进行的深入分析表明，矿渣的活性并非在完全玻璃化时最高，而只有在其玻璃网络结构被充分打乱并析出均匀分布的少量微晶时，方可获得最高的活性。熔渣的结构可分为三个结构层次：就总体而言，熔渣的水硬活性随晶/玻比的提高而降低；就熔渣中的玻璃体而言，其活性随玻璃体中调整物和网络物之比值的增大而提高；对玻璃体中的网络物，其活性随网络物的聚合度降低而有所提高，但差异不如前两个层次明显。

陈筱岚[20]用三甲基烷化气相色谱技术测定8种矿渣中[SiO4]聚合态的分布，从而定量地描述了矿渣[SiO4]聚合度的状态，认为矿渣玻璃体中低聚合度的[SiO4]也不是越多越好。根据陈筱岚的结论，就所研究的8种矿渣和7种合成玻璃来说，低聚合度的[SiO4]大约在58%，可以获得强度较高的矿渣水泥。

叶大年[21]应用地质学中的Thompson定律解释了胶凝材料原料具有活性的原因。他认为固体废弃物作为水泥活性混合材的原因是混合材有裂解的或可裂解的硅氧四面体骨架，有可以和硅氧四面体分离的铝氧四面体。高炉渣水淬活性提高的原因是高温水淬可以确保铝是4次配位；高温可以使高炉渣中除了一维链状的硅氧四面体群外，还会有一定量裂解的岛状或双四面体群。

以上研究表明矿渣玻璃体并非匀质相，而是存在大量不同聚合程度的结构单元。然而大部分研究工作没有从玻璃体结构的形成过程去深入分析，这就导致玻璃体结构与组分、排渣工艺等因素之间的关系不能很好地联系起来，而采用将这几方面进行综合分析的方法将是对探索矿渣结构与活性的本质的一个有效的途径。