太阳能多晶硅特征及应用

太阳能级多晶硅（solar grade silicon）是指能被直接用来生产市场接受的太阳电池的硅材料。这个名称的出现是相对于电子级多晶硅（semiconductor grade silicon），也被称作半导体级多晶硅（semiconductor grade silicon）而言的。在目前常规晶体硅电池的工艺技术及电池效率条件下，太阳电池对多晶硅纯度的要求没有半导体产业那么高，因而在晶体硅电池的生产中使用的硅料的种类和来源也多种多样。除了原生多晶硅（virgin silicon）外（即用化学提纯工艺直接生产，还没有被用过的硅料），还有半导体加工中的边角废料，如拉单晶的锅底料，破碎硅片，集成电路工艺过程的不合格品，等等。另外，还有用物理提纯方法（即从金属硅不经过化合物过程而冶金提纯的方法）提纯的硅料，如UMG硅料（upgraded metallurgical silicon）。我们这节主要讲原生多晶硅相关的产品和生产技术。

5．2．1．1 太阳能级多晶硅的标准

太阳能级多晶硅的品质主要由其纯度来决定。衡量多晶硅的品质参数可以是杂质浓度，如受主杂质浓度，施主杂质浓度，金属杂质浓度，氧浓度，碳浓度，等等。也可以用基磷电阻率，基硼电阻率等来表述施主和受主的相对浓度。这些参数的测量方法在5．2．1．2节中会作简要介绍。太阳能级多晶硅的标准主要是确认可以用于晶硅太阳电池制造的硅的纯度，明确这些参数的范围。

实际上确定各种杂质在太阳电池中可以接受的浓度是一个非常复杂的课题。从多晶硅原料到可制造电池的晶体硅片，杂质浓度又因为晶体生长过程有改变，更加加深了对多晶硅中杂质浓度要求的复杂性。总体而言，在特定的电池工艺的前提下，电池的转换效率会随着杂质浓度（主要指金属杂质）的减少而升高，直到硅片体少子寿命不再成为转换效率的主要影响因素。但随着电池工艺的改善，电池效率的提高对硅片体少子寿命又会有新的更高的要求，从而会对多晶硅的杂质浓度有新的要求。

不同的金属杂质对电池转换效率的影响程度是很不一样的。如在p型硅电池中，电池转换效率对金属钽，钼，铌，锆等很敏感。在n型硅电池中，效率对金属钼，钛，镍等很敏感。早期对金属杂质浓度对电池转换效率的研究可参考文献［3］。

中国国家质量监督检验检疫总局和国家标准化管理委员会在2010年发布了太阳能级多晶硅国家标准GB／T25074—2010。这是针对太阳电池使用的多晶硅的第一版国标。这一标准将太阳能级多晶硅划分成三个等级，这与半导体用多晶硅的仅一个等级差异很大，从一个侧面也反映了太阳电池对多晶硅纯度要求的宽泛性。这里将国标中对不同等级多晶硅的指标重新列入表5．2中。

表5．2　太阳能级多晶硅等级指标［4］

注1：基体金属杂质检测可采用二次离子质谱、等离子体质谱和中子活化分析，由供需双方协商解决。
注2：基体金属杂质为参考项目，由供需双方协商解决。

国际半导体协会SEMI标准委员会在2011年也发布了一个用于太阳电池的原生多晶硅规格标准SEMI PV17－0611［5］。这个标准将太阳能级多晶硅分为四个等级。其中的Ⅲ，Ⅳ等级对施主和受主的浓度要求很宽松，与国标中的等级指标相差甚远。相信随着高效电池工艺在生产中的推广应用以及大规模太阳能级多晶硅生产技术的成熟与稳定，太阳能级多晶硅的标准也会进一步更新，不同国家和组织的标准也会逐步趋于一致。

除了对多晶硅纯度作出标准限定外，太阳能级多晶硅的规格标准对多晶硅的尺寸分布，表面质量等也做了规定。这个标准涵盖了西门子法生产的块状多晶硅和流化床法生产的颗粒状多晶硅。

5．2．1．2 太阳能级多晶硅的检测

太阳能级多晶硅料的检测一般围绕其外观、物理性能和杂质含量这几个方面开展。外观检测主要是判断硅料表面状况；物理性能检测包括导电类型、电阻率测试和少子寿命测试；杂质含量检测主要测试施主杂质浓度，受主杂质浓度，替位碳、间隙氧以及金属杂质的含量。

现以应用较为广泛的西门子法生产的多晶硅料为例，简单介绍相应的检测项目及方法，更为详尽的介绍可参考文献［6］。

取样：用硅料套料机在距离多晶硅棒底部不低于50mm，距离表面不低于5mm的生长层，取长180mm左右，直径为15～20mm的样芯3～4根，以满足以下个别检测项目制样需要。

1）外观检测

多晶硅料的外观检测主要是目测，主要包括三个方面：

（1）硅棒表面的致密程度。一般要求硅棒表面结晶致密，最好不要有大的包块或明显的凹凸不平，最有代表性的是被业内称为“菜花料”的硅料。因为表面过于粗糙，在沟槽处容易藏匿杂质，不易被清洗去除。

（2）硅棒的色泽。在正常情况下，高纯多晶硅料是呈银灰色、有金属光泽的，无论是表面还是内部如出现其他色泽，都说明受到了玷污。

（3）硅棒断面的夹层。正常生长的多晶硅的断面是从中心向外散射的结晶状的，如果在断面上出现一个或几个同心圆分布状，则说明有夹层。夹层分为两类：①氧化夹层（oxide lamella）：呈同心圆状结构的氧化硅夹杂；②温度夹层（temperature lamella）：由于温度起伏，在多晶硅的横断面上引起结晶致密度、晶粒大小或颜色的差异，使晶粒呈现出以硅芯为中心的年轮状结构。通过硅料断面在一定比例的沸腾混酸浸泡一段时间，清洗后观察表面；氧化夹层一般为腐蚀圈呈凹下去的夹层；温度夹层为腐蚀圈平坦、带有颜色差异的夹层［7］。(www.xing528.com)

2）物理性能检测

（1）导电类型：一般采用两探针测试样芯的导电类型，国标《GT／T 1550—1997年非本证半导体材料导电类型测试方法》［8］中较为详细地介绍了多种测试导电类型的方法及原理，可参考。

（2）电阻率检测：多晶硅料的电阻率测试有基磷电阻率和基硼电阻率两项。被测的样品需要经过气氛区熔（磷检区熔）或真空区熔（硼检区熔）提纯。提纯的基本原理是利用硅熔体中杂质的分凝效应和蒸发效应。

基磷电阻率测试中磷检区熔需在氩气氛下，对硅棒进行一到两次区熔，沿晶体长度方向，大约八个熔区长度以后的中间部分区域，磷的含量仍然保持原始多晶硅中的基本磷，在这一区域用直流二探针电阻率测试仪测得其电阻率，然后通过消除硼补偿后可以得到基磷电阻率。

基磷检测大概流程为：钻芯取样→腐蚀、清洗、烘干→在有保护气的区熔炉内提纯1～2次后拉成单晶→测试型号和电阻率→查表计算扣减硼补偿→得到基磷电阻率值。本方法参考标准为GB／T4059—2007，GB／T1550—1997和GB／T1551—2009［8，9，10］。

基硼电阻率测试中硼检区熔需在真空中进行。硼在硅中的分凝效应不显著，而磷在真空中易挥发。经过多次区熔后，硅中的磷充分地蒸发掉，所得晶体将成为一根无补偿的p型硅晶体。沿晶体长度方向，大约在六个熔区长度以后的中间大部分区域，硼的含量仍然保持原始硅多晶中的基本硼含量，利用直流二探针电阻率测试仪测试这个部分电阻率就是原多晶硅的基硼电阻率。

基硼检测大概流程为：钻芯取样→腐蚀、清洗、烘干→在高真空区熔炉内提纯10～14次后拉成单晶→测试型号和电阻率→得到基硼电阻率值。

本方法参考标准为GB／T4060—2007，GB／T1550—1997和GB／T1551—2009［8，10，11］。

（3）少子寿命测试：采用光电导衰减原理［12］的少子寿命测试仪测试“检磷棒”长80%处截面少子寿命。

3）杂质含量检测

（1）施主和受主杂质含量测试：将所取样芯参照SEMI MF1723标准［13］或其他方法预先转成单晶，经切割抛光后，在温度低于15K的真空状态下，用低温傅里叶红外测试仪测试获得谱图后，处理谱图获得各元素积分面积，通过下式计算可获得各个元素含量。之所以要在低温条件下做这个测试，是要消除自由载流子对测试的影响14］。

式中：Cij是样品j中杂质／掺杂剂元素i的浓度，单位为（10－9a）；Iij是成分i的积分面积；tj是样品j厚度，单位为毫米（mm）；fi是成分i的校准因子，单位为毫米厘米（mm．cm）。

施主和受主的杂质含量也可以通过测试生长层和硅芯（套料取样时必须与生长层样芯平行）的基磷和基硼电阻率，通过GB／T 13389［15］将该值换算成生长层和硅芯的基磷和基硼含量，再通过下式换算获得总基磷与总基硼的含量［9，11］，用来表示施主和受主的杂质含量。

式中：C是总基磷或基硼含量，10－9；Af是硅芯横截面积，cm2；Cf是硅芯中的基磷或基硼含量，10－9；Al是多晶硅棒横截面积，cm2；Cd是生长层的基磷或基硼含量，10－9。

（2）替位碳和间隙氧含量检测：用切割机将样芯切割成2mm左右的薄片，经双面抛光呈镜面后，在常温下，用红外光谱仪测试；获得谱图后，以1 107cm－1处硅－氧吸收谱带的吸收系数来计算硅料中间隙氧的浓度；以607．2cm－1处硅中替位碳原子的红外吸收峰的吸收系数来计算替位碳的浓度。在做此项测试时，必须至少准备一个间隙氧含量小于1×1016 at．cm－3和替位碳含量小于1×1015 at．cm－3作为参比样片，以消除由硅晶格振动引起的吸收对间隙氧测试的影响和硅中双声子晶格吸收替位碳测试的影响［16，17］。

（3）金属杂质含量检测：测试多晶硅料中金属杂质含量的主要方法有中子活化分析法（NAA），二次离子质谱（SIMS）法，辉光放电质谱（GDMS）法和电感耦合等离子体质谱法（ICP－MS）。中子活化分析法［18］由于设备操作复杂、价格昂贵，分析周期长等因素而不被广泛应用。虽然SIMS法和GDMS法相结合被业界认为是检测多晶硅中杂质的最好方法［19］，做定量测试时需要以硅作基体的已知各元素含量标样作标定，但因缺少标样且价格昂贵，短时间内难以普及。所以业内不少企业选择了价格相对低廉的ICP－MS［20］来做多晶硅杂质含量的测试；但由于多晶硅料纯度一般在6N以上，对溶解硅料的试剂、制样及测试环境要求较高，以消除制样及测试过程对测试结果的影响。