部分环化对纤维成型的影响

Boom 等［18］提出了一种线性浊点（LCP）关系式（3-3）：

式中，w1，w2 和w3 分别为体系中非溶剂、溶剂和聚合物的质量分数，a 和b 为常数，可由实验测定，该公式描述了任意单相的相分离浓度相关性，即浊点组成的相关性。当非溶剂与聚合物完全不溶、溶剂为聚合物良溶剂且溶剂与非溶剂能互溶时，LCP 线性关系式可适用于较高浓度范围［19］。因此，可使用式（3-3）计算低浓度纺丝液的浊点曲线，再外推得到高浓度下的浊点曲线。利用该公式可计算出不同环化程度下滴定结果的线性关系图，由 ln（w1/w3）、ln（w2/w3）作图（图3-10），很明显，（PAA—PI）—DMAc—H2O 三元体系的浊点组成存在很好的线性关系（R2 ≥0.999），因此，可近似认为实验中得到的浊点线组成与双节线一致［19-20］。

图3-10　（PAA—PI）—DMAc—H2O 体系的LCP 浊点线性组成，聚合物溶液中PAA 的环化程度分别为0，5%，10%和20%

根据滴定较低浓度下的（PAA—PI）—DMAc—H2O 三元体系得到的LCP 浊点线性关系式外推，得到全浓度下的浊点三元相图（图3-11）。由浊点曲线近似得到的双节线将（PAA—PI）—DMAc—H2O 体系的三元相图分成左边均相区和右边多相区。可以看到在高溶剂比例下，随着环化程度的提高，三元相图的起始浊点远离DMAc 轴。当聚合物浓度处于较高水平时，随着环化程度的提高，三元体系的浊点组成双节线靠近DMAc 轴，均相区减小，说明高程度的亚胺化使聚合物与 DMAc 的相容性减弱，促进聚合物中 DMAc 向凝固浴中的扩散，进而促进了双扩散，有利于纤维的凝固成型。(www.xing528.com)

图3-11　不同环化程度PAA—PI 体系三元相图

配制不同环化程度的聚酰胺酸的纺丝浆液通过湿法纺丝方法制备不同环化程度的聚酰胺酸纤维，其形态如图3-12 所示，从图中可以看出，无环化和5%环化纤维表面光滑均匀，纤维成型较好，而10%环化纤维开始出现少量瑕疵，20%环化纤维成型结果较差。这种结果与凝固浴的选择有关，从之前的三元相图中可以看出，随着环化程度的提高，双节线向DMAc 轴移动，对水的敏感性增加。所以，高环化程度的纺丝液由于与凝固浴的相互作用更加迅速，双扩散速率过快，导致初生纤维的成型过程难以稳定，初生纤维的表面不够光滑。

图3-12　不同环化程度聚酰胺酸初生纤维表面形貌