PVA纤维成型方法及结构特点分析

PVA纤维的成型可采用湿法纺丝，也可采用干法纺丝。通常湿法用于生产某些专门用途的长丝。本节以讨论湿法为主，同时适当介绍干法的概况。

（一）湿法成型

纺丝原液被送至纺丝机，沿供液管道分配给各纺丝位，而后经计量泵、烛形过滤器流至喷丝头，压出喷丝头后所形成的纺丝液细流在凝固浴中凝固成初生纤维，随后经进一步后加工而得成品纤维。

1.纺丝原液在不同凝固浴的凝固历程湿法纺丝用的凝固浴有无机盐水溶液、氢氧化钠水溶液以及某些有机液体组成的凝固浴等，其中以无机盐水溶液为凝固浴在生产上应用最普遍。

（1）以无机盐水溶液为凝固浴：无机盐一般能在水中离解，生成的离子对水分子有一定的水合能力。常把大量水分子吸附在自己的周围，形成一定水化层的水合离子。当原液细流进入凝固浴后，通过凝固浴组分和原液组分的双扩散作用，原液中的大量水分子被凝固浴中的无机盐离子所攫取，从而使原液细流中的大分子脱除溶剂并互相靠拢，最后凝固成为纤维。实测纺丝原液在硫酸钠水溶液的凝固浴中成型时的组成变化，如图6-1所示。可以认为，聚乙烯醇原液细流在无机盐水溶液中的凝固是一个脱水-凝固过程。

由于无机盐水溶液是借助于它对聚乙烯醇纺丝原液的脱水作用而使原液发生凝固的，所以无机盐水溶液的凝固能力取决于无机盐离解后所得离子的水合能力和该无机盐组成的凝固浴浓度。

由于Na2SO4价廉而易得，所以目前湿法生产聚乙烯醇纤维时，绝大多数都用接近饱和浓度的硫酸钠水溶液为凝固浴。在这种凝固浴中所得聚乙烯醇纤维的截面呈弯曲的扁平状，借助于光学显微镜进行观察时，可以发现其断面有明显的皮芯差异，皮层致密，芯层则较为疏松。若用相差显微镜和偏光显微镜进行观察，还可看到在其皮层的最外部有一层极薄的表层，它的结构最为致密（图6-2）。

图6-1　PVA纺丝原液在Na2SO4凝固浴中的组成变化

当聚乙烯醇原液细流进入凝固能力较强的硫酸钠凝固浴时，首先与浴液直接相接触的细流最外层迅速脱水凝固，形成一极薄的表皮层，继而随着细流中水分不断透过表皮层向外扩散，凝固层逐渐增厚，形成所谓的皮层。在细流中水分不断向外扩散的同时，也有一部分原先只存在于凝固浴中的硫酸钠透过皮层进入细流内部，即发生所谓的双扩散现象。一旦原液细流中所积聚的硫酸钠量已经达到能使细流中剩余聚乙烯醇水溶液完全凝固所需的临界浓度时，这部分原来尚未凝固的原液就快速地全部固化，因而形成空隙较多、结构疏松的芯层。又由于皮层的形成总是先于芯层，相当厚度皮层的存在常常限制了在形成芯层时所产生的体积收缩，所以当芯层固化时，不可避免地要使截面发生变形，借以在不改变周长的情况下得以使截面缩小。

图6-2　Na2SO4凝固浴所得PVA纤维的截面

当凝固浴的凝固能力有所减弱时（如降低凝固浴中硫酸钠的浓度），不仅使所得纤维断面中皮层所占的比例减少，而且纤维截面趋于变圆（图6-3），即通常所说的断面充实度有所提高。在生产条件下，PVA纤维截面多为腰子形，并有明显的皮芯结构。

图6-3　Na2SO4浓度对PVA纤维截面的影响

（2）以氢氧化钠水溶液为凝固浴：原液细流在氢氧化钠水溶液中凝固时，其中聚乙烯醇的含量基本不变。随着凝固浴中的氢氧化钠渗入细流内部，原液的含水量只是稍有下降。凝固历程不是以脱水为主，而是因大量氢氧化钠渗入原液细流（约相当于PVA质量的131%），使聚乙烯醇水溶液发生凝胶化而导致的固化。

以氢氧化钠水溶液为凝固浴所得纤维结构较为均匀，看不到有颗粒组织，截面形状基本为圆形，只有当浴中氢氧化钠含量超过一般标准时（-450g/L），脱水效应渐趋明显，截面才慢慢趋于扁平。

（3）以有机液体为凝固浴：此法可用于纺制那些不能进行水洗的水溶性聚乙烯醇纤维。虽然有机液体对聚乙烯醇水溶液脱水能力较弱，但其凝固历程主要仍为脱水-凝固过程。正是由于其脱水能力较弱，使所得纤维的截面形状比较圆整，但还是可以看到有皮芯层之分，其差异程度随所用有机液体脱水能力的下降而减小。

综上所述，随着凝固浴脱水能力的下降，所得纤维的截面趋向变圆，纤维结构变得较为均一，最终可使所得纤维的力学性能有所改善，且随着成型过程中溶剂与凝固剂扩散通量比值（Js/Jn）变小，初生纤维的弹性模量也变小，表明初生纤维网络结构的交联度相应减少，从而能经受较高倍数的拉伸，以使所得纤维的力学性能改善。

在生产中采用凝固能力低的凝固浴时，必须加长原液细流在凝固浴中的停留时间，以保证获得充分的凝固，为此应增长纺丝的浸浴长度或降低纺丝速度。以氢氧化钠水溶液为凝固浴时，初生纤维在监测后加工之前，需先由硫酸钠和硫酸等组成的酸性浴进行中和，无疑这又会给生产增添复杂性。所以目前对供一般用途的聚乙烯醇纤维，仍以典型硫酸钠水溶液为凝固浴进行生产；氢氧化钠水溶液等低凝固能力的凝固浴，仅用于生产某些特殊用途的聚乙烯醇纤维。

2.以硫酸钠水溶液为凝固浴的湿法纺丝工艺该工艺是目前生产中应用最广泛的一种成型方法。在凝固浴中除硫酸钠外，还含有少量硫酸、硫酸锌等组分，添加这些物质的目的主要是为了控制初生纤维的酸度，以防在后续热处理过程发生碱性着色，使成品纤维有较好的白度。

其主要工艺参数如下：

（1）凝固浴浓度：凝固浴中硫酸钠浓度是决定于凝固浴凝固能力的最主要因素，硫酸钠浓度越高，凝固能力越强，即原液脱水速度越快。因此，随着硫酸钠浓度的增大，纤维截面逐渐由圆形变为腰子形；纤维表皮面积所占比例增大，纤维强度提高和断裂伸长率减小。

但是，如果采用已达到饱和浓度的硫酸钠为凝固浴，也会给生产带来许多困难。一是大量硫酸钠会在丝条接触的纺丝机零件上结晶析出，致使行进中的丝条损伤；二是凝固浴的循环会因硫酸钠的析出而发生困难。因此在确定硫酸钠浓度时既要考虑到有高的凝固能力和避免并丝，使生产稳定，又要考虑硫酸钠结晶析出给生产带来的困难，目前生产中常用接近于饱和浓度的硫酸钠水溶液为凝固浴。例如，当凝固浴温度为45℃左右时，浴中硫酸钠含量为400～420g/L，对应于该温度下的饱和浓度则为430g/L。

（2）凝固浴酸度：凝固浴中的硫酸用以分解PVA原料中带入原液内的醋酸钠，避免醋酸钠通过纤维进入高温热拉伸及热处理时使纤维碱性着色。为了保证成品纤维有较好的色相，凝固浴必须保持一定的酸度，若控制失当，所得纤维的色相发生明显的变化。酸度偏高和偏低均不利于得到所需白度的纤维，PH值偏高时的影响尤为显著。

凝固浴的酸度主要是根据精制PVA原料带入原液的醋酸钠的量，通过添加硫酸来调节。但是实际上凝固浴中存在的酸有两种：一是所添加的硫酸；二是有残存醋酸根或由醋酸钠转化而来的醋酸。在这两种酸中，硫酸属无机酸，它的过量也会引起纤维酸性着色。而醋酸不会使纤维发生酸性着色，因此对纤维的色相影响不大。

由上述可知，凝固浴中有一部分硫酸消耗于与醋酸钠反应，因此纺丝原液中的醋酸钠含量会直接影响凝固浴中的硫酸含量。在凝固浴的含酸量与原液中PVA的醋酸钠含量之间有下列经验关系：

凝固浴含酸量（g/L）=1.09×原液中PVA的醋酸钠含量

上式中的凝固浴含酸量是指以硫酸表示的凝固浴中的全部酸含量（包括醋酸在内）。实际上，一般要求凝固浴中硫酸和醋酸含量之比约为（2～3）：1（质量比）。

（3）凝固浴中硫酸锌含量：硫酸锌是强酸弱碱所生成的盐，本身具有弱酸性，其饱和水溶液的PH值约为3.35。凝固浴中含有少量硫酸锌，对于凝固能力一般无影响，然而对于控制纤维的色相却有明显作用，弱酸性的ZnSO4有助于减少和防止纤维因醋酸钠导致的纤维碱性着色。但是浴中硫酸锌的含量不能太多，当其含量达到30～40g/L时，凝固浴的凝固能力降低，纤维成型稳定性明显变差。另外，还会影响用滴定法测定溶液全酸度时终点的辨认。因此，凝固浴中硫酸锌含量一般较少，应在10g/L以下。

（4）浸浴长度：浸浴长度即浸长，是保证初生纤维能在凝固浴中获得充分凝固的主要因素之一。纺丝原液从喷丝孔挤出成细流，并在凝固浴中脱水、拉长、变细并凝固。为了使纤维在浴中能充分凝固，浸长必须足够，浸长不足会导致丝条间发生黏并，以致成型不稳定和后加工困难。另外，未充分凝固的纤维往往总拉伸倍数增加，但强度不增大。

浴中浸长与凝固浴的凝固能力、纺丝速度等因素密切相关。以现用典型的硫酸钠凝固浴为例，丝条在浴中的停留时间不少于10～12s，否则所得纤维品质明显降低，并且还会使成型过程的稳定性下降。

对于立式纺丝机，浸长等于纺丝管的长度，是不能改变的，只能改变凝固浴的浓度和温度以使纤维充分凝固。

（5）凝固浴温度：通常凝固浴温度应选定在40～50℃之间，此温度范围内硫酸钠在水中的溶解度达到最大值，故凝固能力最强。当温度低于或高于此温度范围时，由于硫酸钠在水中溶解度降低，浴中硫酸钠结晶析出，使原液细流的凝固时间加长，并造成操作困难。

另外，当凝固浴温度提高时，使纤维成型过程中的双扩散度加快，因而使凝固浴的凝固能力提高。但在聚乙烯醇纤维成型过程中，随着体系温度的升高，聚乙烯醇大分子的热运动增强，同时也使其在凝固浴中的溶胀性增大。因此，当这种效应显著时，凝固浴温度过高反而抑制大分子的凝集，并出现不完全凝固，致使纤维质量下降。实践证明，这一转折点大致出现在48℃左右。生产中为使初生纤维凝固良好，凝固浴温度一般不超过48℃，最常用的是43～45℃。

（6）凝固浴循环量：在凝固过程中，随着纺丝原液中的大量水分进入凝固浴，使凝固浴的液量增加，浓度降低。为使凝固浴浓度不致变化很大，必须使凝固浴进行循环并保证一定的循环量，使浴槽中凝固浴浓度落差（指浴槽进、出口Na2SO4浓度差）保持在允许范围内。(www.xing528.com)

采用硫酸钠凝固浴湿纺法生产时，凝固浴浓度的允许落差为10～12g/L。相应凝固浴在浴槽中的流速应不大于5m/s，以防止过高流速形成不稳流动，对丝条产生冲击。

（7）喷丝头拉伸：在湿法成型过程中，喷丝头拉伸一般取负值。因为随着喷丝头拉伸的增大，纤维的成型稳定性变差，纤维结构的均匀性降低，结果造成纤维拉伸性能变差，成品纤维的强度降低。当要求获得高强度的纤维时，纺丝速度相应选择较低，以有利于实现高倍拉伸。

纺丝过程中，喷丝头拉伸率取30%～10%。一般随着凝固浴的凝固能力降低，喷丝头负拉伸值（即缓伸）应有所减小。

3.纺丝设备常用的湿法纺丝有两种形式：

（1）立式纺丝机（图6-4）：这种纺丝机可双面操作，每侧有30～60个纺丝位。每个纺丝位有一个单独的、可充满凝固浴的纺丝筒。

该纺丝机分上中下三层。下层设有原液和凝固液的分配管、计量泵、桥架和烛形过滤器等；中层为纤维成型的主要区段，设有喷丝头和纺丝筒；上层为玻璃导盘，借以导出初生纤维并进行初步的拉伸，回流的凝固浴也从上部进行收集，经由专管送回凝固浴循环槽。

在纺丝机的下部设有保温门，借以保证纺丝原液有稳定的可纺性。上部设有保温窗，借以减少芒硝在各个纺丝机部件上结晶析出。这种纺丝机设有两台电动机，一台专管传动机台下部的计量泵，另一台则传动纺丝机上部的导丝盘。

（2）卧式纺丝机（图6-5）：全机共有六个纺丝位，分布在纺丝机的两侧，每侧三个纺丝位，相应并列着有三个独立的凝固浴槽。卧式纺丝机一般采用多孔数的大喷丝头，每个纺丝位的生产能力相当于立式纺丝机上的四个纺丝位，初生纤维的拉伸是在一对牵引辊之间进行的。该纺丝机同样由两台电动机拖动，一台用于传动计量泵，另一台用于传动中间的两组牵引辊。

图6-4　PVA立式纺丝机示意图

（二）干法成型

干法长丝具有线密度小、端面均匀、强度高、延伸度低和弹性模量比较大的特点。作为衣用纤维，其染色性能也较湿法纺丝所得纤维好，色泽鲜艳，并且外观和手感近似蚕丝；另外，干法成型时，纤维不与盐接触，不存在盐析问题；生产需要的辅助化工原料比湿法少，而且消除或减少了污染物质的排出。

干法纺丝的缺点是：首先，由于原液的浓度和黏度较高，故原液的制备以及纺前准备等技术较为复杂；其次是由于水的蒸发潜热比较大，故纺丝所需能耗远比其他干法合成纤维品种的高，纺丝速度也相应较低；而且喷丝头孔数较少，因此生产能力远比湿法纺丝低。

干法成型分为两类：低倍喷丝头拉伸法和高倍喷丝头拉伸法，这两种方法的区别在于喷丝头拉伸比的范围不同。低倍喷丝头拉伸法采用的喷丝头拉伸比为1或小于1，而高倍喷丝头拉伸法则一般大于1，有时达到几十。低倍喷丝头拉伸法适用于纺制高强力、线密度大的长丝，而高倍喷丝头拉伸法适用于纺制线密度小的长丝。

图6-5　PVA卧式纺丝机示意图

1.低倍喷丝头拉伸纺丝

（1）冻胶颗粒的制备：低倍喷头拉伸纺丝所用的纺丝原液浓度高达40%以上，在常温下为固态。因此，这种纺丝原液的制备过程与熔体纺丝相似，先是将聚乙烯醇粉末与水按一定比例混合，然后将混合料挤压成颗粒状混合物，再送到纺丝工序待用。

混合料的造粒过程如图6-6所示。先将聚乙烯醇粉末放入水洗机1中水洗，水洗后的聚乙烯醇用泵送至连续混合器2中加热并捏合成块，然后将聚乙烯醇块冷却，并送到切割机3切割成颗粒，再把颗粒送至调节器4中，并按需要加入水和添加剂，使颗粒的含水量调节至预定值，最后将调配好的颗粒放入贮槽5待用。

图6-6　PVA造粒过程示意图

1-水洗机　2-混合器　3-切割机　4-调节器　5-贮槽

（2）纺丝：干法纺丝的纺丝原液制备是将贮槽中的聚乙烯醇颗粒加入挤出机1中（图6-7），在挤出机中聚乙烯醇颗粒被加热、压缩和熔融成高浓度的聚乙烯醇水溶液，然后经过滤器2和连续脱泡桶3分别除去杂质和气泡。已脱泡的纺丝原液经纺前过滤器4过滤后再送到喷丝头5，由于纺丝原液黏度高，当纺丝原液温度降低时易形成冻胶，因此，所有制备纺丝原液的设备和管道都要求用蒸汽夹套加热和保温。

纺丝原液从喷丝孔中喷出，进入纺丝甬道6的空气中，在甬道中原液细流冷却凝固的同时被拉伸，然后经干燥机7干燥，在卷绕机8中卷绕成筒。

典型的纺丝条件如下：PVA聚合度1750±50，纺丝原液浓度43%，纺丝原液温度160℃，喷丝头孔径和孔数分别为0.1mm和211孔，泵供量500mL/min，吹入甬道的空气温度50℃。从喷丝头挤出的原液细流，由于在甬道中温度下降而凝固，并在低倍喷丝头拉伸比下卷绕成筒。

为了降低纺丝原液的黏度和提高可纺性，确保纺丝操作稳定，纺丝原液的温度在出喷丝孔前必须保持高温。另外，必须选择适宜的喷丝头孔径和纺丝原液的挤出速率，以避免纺丝原液温度在100℃以上发生沸腾。

图6-7　PVA干法纺丝流程示意图

1-挤出机　2-过滤器　3-连续脱泡桶　4-过滤器　5-喷丝头　6-纺丝甬道　7-干燥机　8-卷绕机

2.高倍喷丝头拉伸纺丝高倍喷丝头拉伸纺丝所用的纺丝原液黏度比低倍喷丝头拉伸纺丝的低。纺丝原液由喷丝孔挤出形成原液细流，并在湿度和温度均加以严格控制的空气中经受高倍的喷丝头拉伸，然后再干燥和卷绕成筒。

（1）纺丝原液的制备：高倍喷丝头拉伸纺丝的纺丝原液制备方法与低倍喷丝头拉伸纺丝的基本相同。当聚乙烯醇的聚合度为1750±50时，纺丝原液的浓度在28%～43%之间。

（2）纺丝：高倍喷丝头拉伸纺丝的纺丝过程，除纺丝甬道中空气的温度、湿度等条件不同外，其他与低倍喷丝头拉伸纺丝基本相同。

纺丝原液的温度为90～95℃，由喷丝孔挤出形成的原液细流，从顶部进入甬道，在拉伸区内经受高倍拉伸，拉伸区的温度通过吹入空气的温度和加热器来控制，使温度保持在40～60℃，相对湿度保持在60%～85%之间。丝条经拉伸后进入高温（120～150℃）干燥区除去水分，此区的温度通过夹套中的过饱和高压蒸汽和由空气进口通入的干燥空气来保持恒定，最后将丝条卷绕成筒。

拉伸区空气的湿度和温度对最大纺丝速度的影响很大，空气的相对湿度增加，最大纺丝速度也增加。当空气温度为38℃时，相对湿度从40%提高到85%，则最大纺丝速度从70m/min提高到650m/min。

当拉伸区温度在30～60℃范围内变化时，最大纺速不受温度变化的影响。但当温度降低至20℃时，最大纺速将显著减小。