超临界二氧化碳技术的应用和发展

气凝胶是一类由纳米纤维组成的独特三维多孔固体材料，具有低密度（0.003～0.3 g/cm3）、高孔隙率、低热导率［10～40 mW/（m·K）］、低介电常数、较好光学透明性、高比表面积（100～1600 m2/g）等特性，其大部分由空气构成（占材料总体积高达99.8%），其间由无数纳米纤维错落交织成多孔结构。除上述静电纺丝技术外，超临界干燥也是制备三维纳米纤维网状多孔结构气凝胶材料的经典方法之一，采用该方法可以有效降低干燥过程中的收缩率。其原理是通过高温高压使干燥介质达到超临界状态，消除气—液界面，有效避免表面张力的产生，保持凝胶的良好性能。超临界干燥常使用的干燥介质有两种，即甲醇和液态二氧化碳。由于甲醇易燃，故目前普遍使用的干燥介质为液态二氧化碳。由于极性溶剂与液态二氧化碳不互溶，故在超临界干燥之前，需要先将湿凝胶浸入丙酮、乙醇等非极性溶剂进行溶剂置换［25］。

20 世纪30年代，斯坦福大学的Kistler教授［26］首次提出使用高压干燥装置将凝胶中的液体用气体替换掉，得到内部空隙不塌陷、体积基本不收缩的气凝胶。但由于当时未发现气凝胶的实际应用价值，在接下来的几十年中，气凝胶技术基本没有得到发展。直到20 世纪70年代，随着溶胶—凝胶技术的复兴，Teichner 制备出用于存储火箭燃料的硅气凝胶［27］，自此，气凝胶的研究得到进一步推广。1985年Tewari 等［28］以二氧化碳为超临界干燥介质制备出了气凝胶材料，该方法使干燥温度降为室温，提高了设备的安全性，推动了气凝胶材料的多元化发展。尽管研究人员提出了气凝胶的许多商业化应用，如隔热材料、隔音屏障、催化及气体吸附载体、超级电容器、光学器件等，但由于传统超临界干燥工艺烦琐及原材料价格昂贵，气凝胶产品的商业化进程 缓慢。

聚酰亚胺气凝胶的制备过程与常规无机气凝胶材料稍有不同，主要包括化学交联过程制备湿凝胶、湿凝胶的老化及溶剂置换、超临界干燥得到聚酰亚胺气凝胶等。超临界二氧化碳流体干燥溶剂装置如图7-4 所示。

图7-4　超临界二氧化碳流体干燥溶剂 装置示意图

聚酰亚胺凝胶可通过将酸酐封端的聚酰胺酸低聚物与芳族三胺在溶液中交联并化学酰亚胺化得到，然后将湿凝胶经超临界二氧化碳干燥以形成密度低至0.14 g/cm3、表面积高达512 m2/g 的纳米多孔聚酰亚胺气凝胶，如图7-5 所示。为了理解聚酰亚胺主链对性能的影响，Meador 等［29］研究了不同二胺和二酐组合及不同链长度的低聚物制备的气凝胶。由2，2′-二甲基联苯胺作为二胺制备的配方收缩最少，但压缩模量最高。以4，4′-二氨基二苯醚或2，2′-二甲基联苯胺（DMBZ）为单体制备的原液可以使用卷对卷方法制成连续的气凝胶薄膜。这些薄膜具有足够的柔韧性，可以自行卷起或折叠，并可以完全恢复而不会开裂或剥落，且具有4～9 MPa 的拉伸强度。最后，使用对苯二胺作为主链二胺和所研究的二酐组合，获得的聚酰亚胺气凝胶具有较高的热稳定性，玻璃化转变温度范围为270～340℃，分解温度为460～610℃。Meador 等［30］描述了以胺封端的低聚物为前驱体采用超临界二氧化碳干燥法制备聚酰亚胺气凝胶的方法，所述低聚物与1，3，5-苯三羰基三氯化物（BTC）交联。BTC 与常规交联剂TAB，TAPP 或OAPS 相比具有成本较低的优点。与先前报道的相同密度的TAB 或OAPS 交联的气凝胶相比，以这种方式制备的气凝胶具有相同或更高的模量及更高的比表面积。虽然交联结构是酰胺，但其热稳定性没有受到影响，因为交联仅是气凝胶组分的一个小部分。分解的起始温度主要取决于化学骨架，ODA 比DMBZ 热稳定性能更好，与先前报道的其他交联剂制备的气凝胶的结果一致。Nguyen 等［31］选用从被囊类动物中提取出的纤维素纳米晶体（t-CNC）作为聚酰亚胺气凝胶的纳米增强填料，其中纤维素纳米晶体经羧酸功能化（t-CNC—COOH）后以不同的比例加入聚酰胺酸前驱液中，然后通过超临界二氧化碳干燥的方法制得聚酰亚胺复合气凝胶材料。结果表明纤维素纳米晶体的加入降低了气凝胶材料的收缩率，改善了气凝胶材料的机械性能，更有效地保持了气凝胶在150℃和200℃下24 h 等温老化过程中的结构完整性。(www.xing528.com)

图7-5　利用超临界二氧化碳制备聚酰亚胺气凝胶的流程图

张清华课题组［32］将含三氟甲基的第三单体TFMB 引入传统BPDA—ODA 结构的聚酰亚胺中，获得了比表面积为306～397 m2/g 的气凝胶，如图7-6 所示，其内部由直径为15～50 nm 的纳米纤维交错而成，形成的孔径分布在15～32 nm，含氟基团的引入有效降低了聚酰亚胺气凝胶的吸湿性。

图7-6　（a～e）不同ODA/TFMB 比例下利用TAB 交联的聚酰亚胺气凝胶的SEM 图； （f）相应气凝胶的比表面积及孔体积变化图