碳源影响机理分析

本节研究所采用的四种典型碳源之间的主要区别在于是否含有氧元素（或含氧基团），国内外许多学者曾经研究过碳氢气氛（如甲烷和氢气的混合气体）中的氧气掺杂对于金刚石薄膜生长的影响。Nunotani等研究发现在电子回旋共振MPCVD设备中，微量的氧气掺杂会使金刚石薄膜的生长速率保持恒定或略有增加，如果继续增加氧气掺杂浓度，金刚石薄膜的生长速率会随之下降，但是拉曼光谱中金刚石峰的半高宽会变小，说明氧气掺杂有助于提高金刚石薄膜的质量，这可以归因于氧气分解生成的氧原子或含氧基团对于非金刚石成分的选择性刻蚀作用［104］。氧气掺杂也有助于将金刚石薄膜沉积的温度范围向低温区扩展。但是在低温沉积环境下，0.25%的氧气掺杂会导致大量二次形核和石墨成分的出现。HFCVD金刚石薄膜的生长速率会随氧气掺杂浓度的提高而减小，具体而言，氧气掺杂会导致金刚石（100）晶面生长速率的减小，但是对于（111）晶面的生长速率影响很小。金刚石（111）晶面比（220）晶面更容易被氧化，因此在采用硼酸三甲酯作为硼源的硼掺杂自支撑金刚石薄膜生长过程中，（220）晶面更稳定，表现出选择性生长的趋势。上述研究的结论错综复杂，在不同的沉积环境、沉积方法下，以不同形式存在的氧元素对于金刚石薄膜的生长速率、质量和晶面取向会表现出截然不同的影响，但是其中的普遍性理论可以用来很好地解释本节研究的结论。

1）形核密度、形核尺寸和生长速率

20世纪80年代末至90年代初，日本的Yoichi等应用不加偏压的HFCVD方法，较为系统地研究了采用含氧或含氮的有机碳源（包括甲醇、乙醇、丙酮、乙醚和三甲胺）沉积金刚石薄膜的工艺方法和性能表征，并将制备获得的金刚石薄膜与采用碳氢化合物（包括甲烷和乙炔）碳源沉积的金刚石薄膜进行了对比，其中采用前者制备金刚石薄膜的生长速率达到了后者的十倍甚至数十倍［10］。随着金刚石薄膜沉积技术的进步，尤其是偏压增强HFCVD方法的发明大幅提高了采用碳氢化合物沉积金刚石薄膜的生长速率，这主要是因为偏流（偏压）的存在有助于推动热丝附近生成的活性基团高速、高效地移动到基体表面参与沉积反应。如本书研究所示，应用偏压增强HFCVD的方法缩小了采用碳氢化合物和含氧碳源沉积金刚石薄膜生长速率的差异性，但是两者之间依旧存在差距。

C—H体系中金刚石薄膜的生长速率主要取决于两类反应：含碳基团在基体表面的沉积反应和氢原子对石墨相成分的刻蚀反应。此外，氢原子也是碳源分解中的一种活性中间体，高浓度的氢原子对于促进含碳基团的生成具有重要作用。C—H—O体系中的氧原子或—OH基团对于金刚石薄膜的生长同样起了决定性的作用，因此氧作为一种新的活性中间体会促使热丝附近或基体表面产生新的反应路径，氢原子、氧原子或者—OH基团都会提高反应气体中碳源的分解速率，并且加速基体表面非金刚石成分的选择性刻蚀速率，这可认为是本节研究中采用含氧碳源可以获得较高生长速率的主要原因之一。氧元素的存在可能会导致大量二次形核的出现，这可能是采用含氧碳源可以获得较高的形核密度的原因。此外，氧原子或—OH基团对于金刚石薄膜生长过程中化学反应速率的提高除了会提高薄膜厚度方向的生长速率外，也会影响形核阶段金刚石晶粒的生长速率，从而获得较大的形核尺寸。然而在本节的研究结果中，采用甲醇碳源获得的形核尺寸与采用甲烷碳源获得的形核尺寸不存在明显差异，因此金刚石形核尺寸和形核密度的差异不仅与氧元素的存在与否有关，还会受到其他因素的影响，比如不同碳源中化学键的离解能以及含有的—CH3结构的数量差异。

本节研究所采用的碳源中典型化学键的离解能如表2-5所示，较小的离解能意味着该化学键更容易断裂，因此在丙酮和乙醇碳源中更容易分解生成甲基基团。此外，从四种碳源的化学式中也可以明显看出，同样物质的量的丙酮和乙醇可以提供更多的甲基基团，因此在这两类碳源环境下可以获得较高的形核密度和金刚石晶粒生长速率（形核尺寸）。此外，不同碳源中化学键离解能以及可以提供的—CH3结构的数量差异也会影响金刚石薄膜厚度方向的生长速率，这可以更充分地说明不同碳源环境下金刚石薄膜生长速率的差异：甲醇中化学键的离解能略小于甲烷，并且甲醇离解后会生成可促进金刚石薄膜沉积的—OH基团，因此甲醇碳源MCD薄膜的生长速率要高于甲烷碳源MCD薄膜的；乙醇和丙酮中化学键的离解能更小，离解后同样会生成可促进金刚石薄膜沉积的—OH基团、其他含氧基团或氧原子，并且这两种碳源具有更多的—CH3结构，因此可以进一步提高金刚石薄膜的生长速率。

总之，不同碳源环境下MCD薄膜形核密度、形核尺寸和生长速率的差异是氧元素存在与否、离解能的差异以及碳源中—CH3结构数量的差异综合作用的结果。(www.xing528.com)

表2-5　不同碳源中典型化学键的离解能

2）残余应力、薄膜质量、晶粒取向及力学性能

金刚石薄膜中的残余应力主要包括残余热应力和生长应力，残余热应力是金刚石与基体材料之间热膨胀系数的差异导致的，主要产生于沉积反应后从沉积温度冷却到室温这一过程，本节研究所采用的沉积参数完全一致，因此可以认为采用不同碳源沉积的MCD薄膜中的残余热应力完全一致；薄膜的生长应力主要起因于薄膜中存在的非金刚石成分或缺陷，因此生长应力较高的薄膜常常也意味着较差的薄膜质量。虽然氧原子和—OH基团会加速基体表面非金刚石成分的刻蚀速率，但是同样有可能产生大量的二次形核。此外，金刚石薄膜生长速率的提升也有可能导致薄膜中缺陷的增加，从而提高残余应力，降低薄膜质量，尤其是采用O/C比较高的甲醇碳源制备的金刚石薄膜表现出最高的残余应力和最差的薄膜质量。采用不同碳源制备的MCD薄膜晶粒取向的差异同样可以归因于氧元素的作用，如前文所述，金刚石（111）晶面比（220）晶面更容易被氧化，因此在本节研究中采用含氧碳源沉积的金刚石薄膜均体现出较高的犐（220）/犐（111）强度比，具有较高O/C比的甲醇碳源可以最有效地抑制金刚石（111）晶面的生长，从而表现出最高的犐（220）/犐（111）强度比。

金刚石薄膜的硬度、弹性模量、附着性能及断裂韧性等机械性能与其残余应力及薄膜质量直接相关，因此残余应力最低、薄膜质量最优的甲烷碳源MCD薄膜具有最高的硬度、弹性模量和断裂韧性，附着性能最好；而残余应力最高、薄膜质量最差的甲醇碳源MCD薄膜则具有较低的硬度、弹性模量和断裂韧性，附着性能极差；在液体碳源中，残余应力相对较低、薄膜质量较好的丙酮碳源MCD薄膜具有相对较高的硬度、弹性模量和断裂韧性，附着性能较好。

本节研究阐明了碳源种类对于MCD薄膜的形核、生长和性能表征的影响规律及机理，对于针对不同应用环境和要求进行内孔MCD薄膜沉积时碳源类型的优选具有重要的指导作用。比如，如果想要获得低的残余应力和高的薄膜质量，可以采用甲烷作为碳源；如果想要获得较高的形核密度、较大的形核尺寸和较高的生长速率，则可以采用丙酮作为碳源，此时同样可以保证金刚石薄膜具有较高的质量。此外，丙酮碳源还具有成本低廉、安全系数高、便于进行无毒掺杂等优点，因此在本书后续有关硼掺杂金刚石薄膜的所有研究中均采用了液体丙酮作为碳源，而在典型内孔金刚石薄膜沉积工艺的正交优化及MCD薄膜涂层煤液化减压阀阀座的制备及应用研究中采用了气体甲烷作为碳源。