接枝共聚物的性能及应用探讨

（一）玻璃化转变温度

接枝共聚物由两种不同组分构成，这两种组分的相容性决定了接枝共聚物的相态变化，如果两组分的相容性好或支链不能形成微区，接枝共聚物仅有一个相态，只有一个玻璃化转变温度；相反，两组分的相容性不好，则表现出两个玻璃化转变温度。研究表明，环氧乙烷接枝到尼龙6骨架上所形成的接枝共聚物为单相体系，尼龙6的熔点显著下降，聚环氧乙烷的结晶完全消失，测定结果表明，接枝共聚物仅有一个玻璃化转变温度，且介于尼龙6和聚环氧乙烷的玻璃化转变温度之间。在丙烯—乙烯—己二烯三元共聚物上接枝聚苯乙烯时，聚苯乙烯可能与三元共聚物的相容性差而使接枝共聚物表现出相分离形态，测试结果表明，其有两个玻璃化转变温度。当接枝异丁二烯时，则仅有一个玻璃化转变温度，聚异丁二烯与三元共聚物的相容性好。

利用大单体技术制备的接枝共聚物，玻璃化转变温度可能有两种。单相形态存在一个玻璃化温度；两相形态则存在两个玻璃化转变温度。廖桂英等借助透射电镜和动态黏弹谱及示差扫描量热分析证明接枝共聚物均是两相形态，存在两个玻璃化转变温度。这可能因为大单体技术合成的接枝共聚物，其支链易形成微区。但大多数接枝共聚物的两组分因相互作用而使玻璃化转变温度相互接近。

（二）稀溶液性质

采用大分子单体和小单体共聚合生成的接枝共聚物具有几乎相同长度的侧链，即规整接枝物。不同化学性质的主链和支链之间的不相容产生分子内的相分离。这种相分离使接枝共聚物广泛地用作增容剂、乳化剂、表面活性剂及黏合剂等。由于大单体技术制备的接枝共聚物具有相分离结构，相互分离的链段在溶液中表现出各自的特点。不同规整链段对溶剂的亲和性不一致，造成两个链段在溶液中存在状态的差异。作为良溶剂的链段，其存在状态伸展，而作为劣溶剂的链段，其存在状态就呈分子胶束状态，即接枝共聚物在溶液中也存在相分离状态。

接枝共聚物在稀溶液中，其黏度随温度的变化曲线，由于接枝共聚物在溶液中的相分离结构，与普通线型聚合物的不同。普通线型聚合物的黏度—温度曲线中斜率为负值；接枝共聚物的黏度—温度曲线更为复杂，研究发现采用聚苯乙烯大单体（PS）和丙烯酸辛酯（OA）进行自由基溶液共聚合反应，得到规整接枝共聚物POA—g—PS的黏度—温度关系为：斜率由正值变为负值，再变为正值。图2－1是不同温度下的POA—g—PS／二氧六环稀溶液的黏度变化。

由图2－1可以看出稀溶液的特性黏度随温度的变化。在25～39℃时，随温度升高，共聚物的两种链段逐步伸展，流体力学体积增加，［η］增加。在39～45℃之间［η］出现了转折，这是由于39℃后分子内相分离变成分子内混合物，导致［η］下降。当温度升高超过45℃，分子内共混物由于分子链移动，逐步分离，链重新伸展，［η］又上升。这种稀溶液性质是接枝和嵌段共聚物所特有的，表明有微观相分离的现象。

图2－1　不同温度下的POA—g—PS的黏度变化(www.xing528.com)

因此，黏度—温度关系不仅受链段与溶剂亲和性的影响，也受链段与溶剂的序列作用、构象变化、螺旋构象转变等的影响。

（三）共混增容性

接枝共聚物与其组分聚合物具有较好的相容性，原因在于接枝共聚物具有独立组分的微相结构，从而可以较自由地控制接枝共聚物与组分聚合物形成的共混物的相容性。接枝共聚物在共混中，能发挥其组分的综合性能，可以作为增容剂使共混物的两相界面黏附力增加，大大改善了共混材料的力学性能，拉伸强度、冲击强度和断裂伸长率明显增加。研究表明，苯乙烯—乙烯基苯甲酸酯共聚物用甲基丙烯酸甲酯接枝，可使聚苯乙烯树脂与聚甲基丙烯酸甲酯的共混物显著改善抗张强度及断裂能力。接枝共聚物的共混增容性使接枝共聚物广泛应用于共混物改性。

为了最大限度地发挥接枝共聚物的增容能力，使接枝聚合物的相对分子质量比均聚物的相对分子质量高为宜。

（四）两性接枝共聚物的性能

接枝共聚物是单一的化合物，可以发挥每个接枝组分的特征性质，而不是它们的平均性质。例如亲水的和亲油的两性聚合物组成中既含有亲水基团，又含有亲油基团，其在油水体系中具有低分子表面活性剂的表面活性性质，同时，又因高分子量的特点而具有特殊的溶液性质。如单羟基聚环氧乙烷与聚甲基丙烯酸甲酯发生酯交换反应合成的两性接枝共聚物，它是一种表面活性剂，具有高效的稳定分散作用。利用这种两性接枝共聚物合成PVC和PS胶乳，并发现两性接枝物对胶乳的机械稳定性优于低分子表面活性剂。氯甲基化聚苯乙烯接枝单羟基聚环氧乙烷形成两性接枝共聚物可以作为1－溴化金钢烷在甲苯／水体系中水解的相转移催化剂，研究结果表明：没有两性接枝物时，1－溴化金钢烷的水解速度很小，而使用两性接枝物时水解速度提高，说明这种两性接枝物具有共溶剂的作用或三相界面催化剂的作用。两性聚合物还具有很强的表面活性作用。它对油水的乳化类似低分子表面活性剂的乳化，但其乳化液要比低分子表面活性剂稳定。

（五）接枝共聚物的形态结构

接枝共聚物的形态结构很大程度上依赖于接枝链和主链的体积分数。而较高浓度的组分，通常形成连续相，对共聚物的物理性质影响较大，当两个组分的浓度相等时，相的连续性急剧地随着样品的制备条件而变化，这种效应首先是从甲基丙烯酸甲酯（PMMA）接枝到天然橡胶（NR）上的两相共聚物中观察到的。由于制备方法和条件不同，制备的PMMA—g—NR性能差异较大。除接枝PMMA含量不同外，接枝的PMMA分子链的长短以及PMMA在NR分子链上的分布也是导致PMMA—g—NR性能差异的主要原因。

此外，接枝共聚物在医学材料抗凝血作用方面也取得了较好的应用研究结果。如在链段型聚醚氨酯（SPEU）上，接枝聚合丙烯酰胺，使支链形成长侧链结构，这种接枝聚物改善了SPEU的抗凝血性。在高密度聚乙烯、聚乙烯醇缩丁醛膜上接枝丙烯酰胺等接枝共聚物的抗凝血效果也有程度不同的改善。