聚合物共混物中超临界流体的应用探析

在过去的几十年中，广泛研究了超临界流体［主要是超临界二氧化碳（SCCO2）］在聚合物合成／加工中的应用。人们希望找到可应用于化工／聚合物加工行业中更加环保型的溶剂（对于SCCO2）。此外，对影响SCCO2加工性能因素的研究也是热点之一。高阻燃性、高扩散性、低黏度、低表面张力和通过改变无毒介质中的压力来转变熔融性能等都是最感兴趣的研究内容。对涉及液体或超临界CO2、含氟均匀聚合溶液、干清洗液和不同萃取工艺（如茶／咖啡中一些成分的萃取）的过程已经商业化。对不同混合物中的SCCO2进行了研究，以改善其相行为，提高分散性，通过原位聚合反应制备新的混合物，通过快速扩散的超临界溶液产生独特的形态和新的发泡混合系统（RESS）。下面将对相关的理论案例作简要介绍。

早期对SCCO2在制备原位聚合共混物中，包含了CO2溶胀聚合物中聚苯乙烯聚合物的一项应用研究，包括聚三氟氯乙烯、聚－4－甲基－1－戊烯、HDPE、PA66、聚（甲醛）和双苯酚聚碳酸酯，根据CO2降压而形成双密度和发泡结构。苯乙烯在含质量分数50%的聚苯乙烯的SCCO2溶胀聚四氟乙烯—一氧化碳—六氟丙烯（FEP）中发生原位聚合。溶胀FEP相中聚苯乙烯聚合的分子质量比SCCO2相中高很多。通过PS在SCCO2溶胀HDPE中的聚合反应产生的聚苯乙烯／HDPE混合物与通过熔体组分混合形成的混合物在形态上有很大的差异。与此相似的一个有关LLDPE／PS混合物和PS在SCCO2溶胀LLDPE薄膜中的聚合反应中，产生了纳米级PS相域，而在同样周边压力（不含CO2）下形成的混合物产生的是微米级的PS相域。PS在SCCO2溶胀PP中聚合反应产生的PP，其模量、强度和断裂伸长率都有很大的提高。PS相域的尺寸处于纳米级范围内。

有一些采用SCCO2或其他超临界流体协助混合聚合物熔体混合的研究，发现熔体黏度显著下降，并且尺寸也明显减小。在熔体混合过程中，对PS／PMMA混合物采用SCCO2，并与参照混合物组（不含CO2）相比较。CO2的加入使得熔体黏度大大降低，还使分散相的尺度也明显减小。(www.xing528.com)

最近有一项关于PS／PMMA混合物的研究，采用双螺杆挤出机，除了使用CO2排气法观察到分层，产生与对照组相似的区域尺寸外，其他结果也极其相似。在CO2释放过程中加入填充物（如CaCO3，纳米—黏土）可抑制分层现象。采用CO2协助PS／PMMA与丙烯酸酯橡胶的混合，发现与参照组相比，混合物的冲击强度有了一定的提高。溶于超临界丙烷中的PP／聚乙烯与丁烯共聚物通过超临界溶液（RESS）的快速扩散和等压结晶（ICSS）而产生沉淀。.RESS过程产生了微米级纤维，而ICSS过程产生了带微孔的发泡颗粒。聚己内酯在SCCO2溶胀UHMWPE中聚合，产生尺寸为15～20nm的PCL结晶体，PCL颗粒的最大尺寸为20nm。通过这种方式产生的PCL颗粒尺寸比一般熔体过程产生的颗粒尺寸小很多。