聚合物共混物的力学特性优化

共混物的力学性能，包括其热—机械性能（如玻璃化温度）、力学强度以及力学松弛等。其中，共混物的玻璃化温度已作为相容性的重要表征手段，在前文中已作过介绍。

提高聚合物的力学性能，是共混改性的最重要的目的之一。其中，提高塑料的抗冲击性，即塑料的抗冲击改性，又称为增韧改性，在塑料共混改性中占有举足轻重的地位。因此，本章对于共混物的力学性能，将重点介绍塑料的增韧改性。

（一）弹性体增韧塑料体系

弹性体增韧塑料体系，是以弹性体为分散相，以塑料为连续相的两相共混体系。塑料连续相又称为塑料基体。弹性体可以是橡胶，也可以是热塑性弹性体，如EPR、EPDM、BR、POE、SBS等。早期的塑料增韧体系主要采用橡胶作为增韧剂，故称为橡胶增韧塑料体系。20世纪80年代以来，除继续采用橡胶作为增韧剂外，以各种热塑性弹性体作为增韧剂的塑料增韧体系也已获得广泛的应用。此外，非弹性体增韧塑料体系也已发展起来。

1．塑料基体的变形

塑料的增韧改性与塑料自身的形变及其机理密切相关。因此，在讨论塑料的增韧改性之前，应先了解塑料基体的形变特性及其机理。

塑料材料在受到外力作用时，会发生形变。以拉伸作用为例，当塑料样品受到拉伸作用时，其应力—应变曲线如图3－19所示。

图中曲线a所示为脆性塑料的应力—应变曲线，样品在形变量很小时就会发生脆断。图中b所示为具有一定韧性的塑料的应力—应变曲线，该应力—应变曲线的初始阶段为直线，这时试样被均匀拉伸，达到一个极大值后，试样出现屈服现象。此后，试样发生较大形变，直至断裂。

图3－19所示的曲线不仅可适用于塑料的拉伸过程，而且适用于各种处于玻璃态的聚合物。图3－19所示只是两种较为典型的情况。具体聚合物的应力—应变曲线可能会表现出自身的特殊性。

图3－19　塑料拉伸过程的应力—应变曲线

a—脆性塑料 b—有一定韧性的塑料

在塑料的增韧改性中，不仅要涉及对脆性塑料的增韧，而且要涉及对已具有一定韧性的塑料材料的增韧，使之具有更高的韧性。而已具有一定韧性的塑料材料的屈服及大形变的机理，对进一步探讨增韧机理颇为重要。

塑料的大形变的形变机理，包含两种可能的过程，其一是剪切形变过程，其二是银纹化过程。

（1）剪切形变。高分子材料样品在受到拉伸力的作用时，会发生剪切形变，这是因为拉伸力可分解出剪切力分量。剪切力的最大值出现在与正应力呈45°的斜面上。因此，在与正应力大约呈45°的斜面上，可产生剪切屈服，发生剪切屈服形变。对于塑料样品，在发生剪切形变时，可观察到局部的剪切形变带，称为“剪切带”。

塑料样品发生剪切屈服后，即产生细颈现象，并发生大形变，形成如图3－19中所示的应力—应变曲线b。塑料样品发生剪切屈服的特征是产生细颈，在发生剪切屈服时，样品的密度基本不变。剪切带的形成，可以使外部作用于样品的能量在一定程度上被耗散掉，因而赋予塑料材料一定的韧性。对于未经共混改性的塑料，其剪切带的形成主要是由于内部结构的不均一性或某种缺陷，也有可能是外部几何尺寸上的缺陷。而通过塑料与橡胶或弹性体共混改性，使得剪切带能够被橡胶或弹性体颗粒的弹性形变所诱发，并耗散外力作用于样品的能量，使样品抵抗外力的能力增加，这正是橡胶或弹性体能对塑料进行增韧改性的一个重要因素。

（2）银纹化。银纹化过程是塑料材料发生屈服及大形变的另一个可能的过程。银纹是塑料（或其他玻璃态聚合物）在受到应力作用时产生的。银纹的方向是与外加应力的方向垂直的；银纹内部有聚合物受到拉伸后形成的“细丝”，也有空洞。这点与剪切带不同。

塑料材料产生银纹时，会出现应力发白现象。由于产生银纹时，材料内部会出现大量空洞，因而，银纹化过程会导致样品密度的降低。应力发白现象与密度的下降是银纹化过程的特征。

在塑料样品因银纹化而发生屈服时，银纹区域内的大分子会产生很大的塑性形变及黏弹性变，形成“细丝”，这就可以使外力作用于样品的能量被耗散掉。因而，通过塑料与橡胶的共混改性而诱发银纹，就成为塑料增韧改性的又一途径。

银纹化过程，包括银纹的引发、增长和终止三个阶段。银纹的引发，主要是由于塑料基体内部结构的不均一性，造成应力集中，从而引发银纹。在塑料基体中通过共混改性形成弹性体分散相，正是可以造成应力集中点，进而引发银纹。

银纹发展到一定程度后，应能及时被终止。如不能及时被终止，就有可能发展成破坏性裂纹，导致材料的破坏。诸多因素可使银纹终止，包括剪切带与银纹的相互作用、银纹尖端应力集中因子的下降以及银纹的支化等。共混物中分散相的粒径大小及粒径分布等形态结构因素与银纹的引发与终止有直接关系，所以在共混组成基本相同的情况下，通过共混工艺控制共混物的形态结构是十分重要的。

2．塑料基体的分类

根据塑料基体材料，在受到外力作用时能量吸收的能力与吸收能量的方式的不同，塑料基体可分为两大类：一类是脆性基体，以PS、PMMA为代表；另一类是韧性基体，以PC、PA为代表。这里，“韧性基体”是指具有一定韧性的基体，其韧性可通过增韧改性而进一步得到提高。

通常采用冲击试验来测定样品的韧性，故韧性又被称为抗冲击性能。冲击试验的样条分为有缺口和无缺口两种，相应的测试结果被称为“缺口冲击强度”和“无缺口冲击强度”。在无缺口的样条经冲击试验而破裂时，破裂能量主要消耗在裂缝的引发上；而当有缺口的样条破裂时，破裂能主要消耗在裂缝的增长扩大上。

实验结果表明，脆性基体（如PS、PMMA）具有低的无缺口冲击强度和低的有缺口冲击强度，表明这类基体具有低的裂缝引发能和低的裂缝增长能。而韧性基体则具有高的无缺口冲击强度和低的有缺口冲击强度，表明这类基体具有高的裂缝引发能和低的裂缝增长能。

关于被增韧的塑料基体的分类，对塑料增韧改性具有重要意义。在对不同类型（脆性或韧性）基体进行增韧改性时，即使同为采用弹性体增韧，其增韧机理也会有巨大差异。

3．弹性体增韧塑料的机理

关于弹性体增韧塑料机理的研究，早在20世纪50年代就已开始。在早期增韧理论的基础上，增韧理论研究不断取得进展。这里主要介绍目前普通接受的银纹—剪切带理论。此外，还要介绍银纹支化理论。

（1）银纹—剪切带理论。在橡胶（或其他弹性体）增韧塑料的两相体系中，橡胶是分散相，塑料是连续相。橡胶颗粒在增韧塑料中发挥两个重要作用：其一，作为应力集中中心诱发大量银纹和剪切带；其二，控制银纹的发展并使银纹及时终止而不致发展成破坏性的裂纹。银纹末端的应力场可以诱发剪切带而使银纹终止，银纹扩展遇到已有的剪切带也可阻止银纹的进一步发展。大量银纹和／或剪切带的产生和发展，要消耗大量能量，因而可显著提高增韧塑料的韧性。进一步的研究表明，银纹和剪切带所占比例与形变速率有关，形变速率越大，银纹化所占比例越高。同时也与基体性质有关，基体的韧性越高，剪切带所占比例越大。即对于脆性基体，橡胶颗粒主要是在塑料基体中诱发银纹；而对于有一定韧性的基体，橡胶颗粒主要是诱发剪切带。除了终止银纹之外，橡胶颗粒和剪切带还能阻滞、转向并终止已经存在的小裂纹的发展。

这个理论的特点是，既考虑了橡胶颗粒的作用，又考虑了树脂连续相性能的影响；既考虑了橡胶颗粒引发银纹和剪切带的作用，又考虑到它终止银纹的效能；考虑了银纹和剪切带的相互作用在终止银纹发展方面的意义；还明确了银纹的双重功能，即银纹的产生和发展消耗大量能量，从而提高了增韧塑料的破裂能，另外，银纹又是产生裂纹并导致增韧塑料破坏的先导。由于能成功地解释系列实验事实，因而被广泛接受。

在橡胶增韧塑料体系中，橡胶颗粒的粒径及粒径分布对增韧效果是至关重要的。对于不同的增韧体系，橡胶颗粒的粒径都有相应的最佳尺度。确定橡胶粒径的合适尺度，要考虑多方面的因素。第一，要保证增韧体系中橡胶颗粒有足够多的数量，以诱发大量的小银纹或剪切带；而在橡胶增韧塑料体系中，橡胶的总用量是有限度的，超过限度就会明显降低材料的刚性。这就要求橡胶颗粒的粒径不能太大，以保证体系中有足够数量的橡胶颗粒。第二，从诱发银纹或剪切带考虑，较小粒径的橡胶颗粒对诱发剪切带有利，而较大粒径的橡胶颗粒对于诱发银纹有利。第三，从终止银纹的角度考虑，对于脆性基体，由于橡胶颗粒还要起到终止银纹的作用，要求其粒径与银纹的尺度相当，这一点非常重要。因为，太小的橡胶粒子会被银纹“淹没”，起不到终止银纹的作用。而对于有一定韧性的基体，可以靠剪切带的生成来终止银纹，而不需要依靠橡胶颗粒来终止银纹，橡胶颗粒的粒径就可以小一些。

综上所述，对于脆性基体，橡胶颗粒要引发银纹，又要终止银纹，其粒径要略大一些。如热塑性弹性体SBS增韧PP体系，PS是脆性体，SBS颗粒的粒径以1μm左右为宜。对于韧性基体，橡胶颗粒主要引发剪切带，又不需要其终止银纹，橡胶颗粒的粒径就要小一些。如三元乙丙橡胶（EPDM）增韧尼龙（PA）体系，PA是韧性基体，EPDM的粒径可为0.1～1.0μm。

一般来说，在橡胶增韧塑料体系中，橡胶颗粒的粒径分布宜窄不宜宽。这是因为过小的橡胶粒不能发挥增韧作用；而过大的橡胶粒不仅影响体系中的橡胶颗粒总数，而且会对力学性能产生不良影响。也有一些特殊情况，对于基体的增韧要兼顾引发银纹和引发剪切带，橡胶颗粒的粒径分布就要适当宽一些。

（2）银纹支化理论。Bragaw在20世纪60年代提出的银纹支化理论，是对于银纹—剪切带理论的重要补充。(www.xing528.com)

Bragaw将Yoff和Griffith的裂纹动力学理论应用于银纹，并指出对于橡胶增韧塑料的两相体系，塑料基体受到外力作用时产生的银纹的扩展速度会迅速增加，在达到最大速度之前若遇到橡胶粒子，会产生显著的减速作用，进而使银纹在橡胶粒子与基体的界面上发生强烈的支化。银纹支化的结果，一方面大大增加了银纹的数目，从而增加了能量的吸收；另一方面，由于基体内的应力分散到众多银纹上，使每条银纹的前沿受到的应力减小，而有利于银纹的终止。

银纹支化的发生，其先决条件是银纹在塑料基体中的扩展要达到一定速度。而要达到这样的速度，只需在塑料基体连续相中有2～5μm的加速距离。为使银纹支化能够发生，应控制橡胶颗粒的密度，使橡胶颗粒之间的距离能够满足这一加速距离。此外，要使橡胶颗粒有效地发挥支化作用，其粒径不宜过小。若橡胶颗粒的粒径小于银纹的厚度，就会被埋在银纹中，而不能发生支化。

（二）非弹性体增韧

早期的塑料增韧体系，是弹性体增韧体系，增韧的对象是脆性塑料基体。以弹性体增韧塑料，在提高抗冲击性能的同时，也产生一些不利影响。随着弹性体用量的增大，抗冲击性能提高，刚性却会下降。此外，橡胶的加工流动性一般较差，用量过大，也会使共混体系的加工流动性变差。

进入20世纪80年代以来，国外出现了非弹件体增韧的新思想，提出以刚性有机填料（Rigid Organic Filler，缩写为ROF）粒子来对韧性塑料基体进行增韧的方法。这一新思想的实施，使塑料的共混改性进入一个新纪元。近年来，非弹性体增韧已在塑料合金的制备中获得广泛的应用。

1．非弹性体增韧机理

这里所说的非弹性体，主要是指脆性塑料。广义的非弹性体增韧还应包括无机填料粒子对塑料基体的增韧。

以非弹性体对塑料进行改性，是将脆性塑料（如PS等）与有一定韧性的塑料进行共混，形成以脆性塑料为分散相、韧性塑料为连续相的海—岛结构两相体系。

非弹性体增韧的对象，必须是有一定韧性的塑料基体，如尼龙、聚碳酸酯等。对于脆性基体，则需要用弹性体对其进行增韧，变成有一定韧性的基体，然后再用非弹性体对其进行进一步的增韧改性。采用脆性塑料对韧性基体进行增韧的机理，与弹性体增韧塑料的机理是不同的。脆性塑料对韧性塑料基体的增韧机理，可参见图3－20。

如图3－20所示，当韧性基体受到外界拉伸应力时，会在垂直于拉伸应力的方向上对脆性塑料粒子施以压应力。脆性粒子在强大的静压力作用下会发生塑料变形，从而将外界作用的能量耗散掉。

图3－20　脆性塑料对韧性基体的增韧机理

2．非弹性体增韧与弹性体增韧的比较

非弹性体增韧与弹性体增韧在增韧改性剂、增韧对象、对性能的影响等方面，都有明显的不同。

（1）增韧改性剂。非弹性体增韧的增韧改性剂是脆性塑料（广义的非弹性体增韧还包括无机填料粒子），而弹性体增韧的增韧改性剂是橡胶或热塑性弹性体。

（2）增韧对象。非弹性体增韧的对象，是有一定韧性的基体；而弹性体增韧的对象，可以是韧性基体，也可以是脆性基体。

（3）增韧机理。从增韧机理来看，弹性体增韧的机理主要是由橡胶分散相引发银纹或剪切带，橡胶颗粒本身并不消耗多少能量；而非弹性体增韧则是依赖脆性塑料的塑性形变，将外界作用的能量耗散掉。

（4）增韧剂用量。从增韧剂的用量来看，弹性体增韧与非弹性体增韧也是明显不同的。对弹性体增韧体系，共混物的抗冲击性能会随弹性体用量增大而增加；而对于非弹性体增韧，脆性塑料的用量却有一个范围。在此范围内，可获得良好的抗冲改性效果，超过此范围，抗冲击性能却会急剧下降。例如，PC／AS共混体系的抗冲击性能（图3－21），在AS用量为10%～20%（质量分数）时，达到较高的数值；而在AS用量超过30%后，就急剧下降。

图3－21　PC／AS共混物抗冲击性能

（5）性能影响。以非弹性体（脆性塑料）对塑料基体进行增韧的最大优越性，就在于脆性塑料在提高材料抗冲击性能的同时，并不会降低材料的刚性。而弹性体增韧体系，却会随着弹性体用量的增大而使材料的刚性下降。

（6）加工流动性的影响。脆性塑料一般具有良好的加工流动性。因而，非弹性体增韧体系也可使加工流动性获得改善。而弹性体增韧的体系，其加工流动性往往要受到橡胶加工流动性差的影响。

非弹性体增韧与弹性体增韧也有相同之处，两者都要求增韧改性剂与基体有良好的相容性，有较好的界面结合。其中，非弹性体增韧对界面结合的要求更高一些。

（三）共混物的其他力学性能

共混物的其他力学性能，包括拉伸强度、伸长率、拉伸模量、弯曲强度、弯曲模量、硬度等以及表征耐磨性的磨耗，对弹性体还应包括定伸应力、拉伸永久变形、压缩永久变形、回弹性等。

在对塑料基体进行弹性体增韧时，在冲击强度提高的同时，拉伸强度、弯曲强度等常会下降。例如，PVC／MBS共混体系拉伸强度、弯曲强度与MBS含量的关系如图3－22、图3－23所示。可以看出，两者都随MBS用量增大而呈下降之势。非弹性体增韧则可使冲击强度与拉伸强度在一定的改性剂用量范围内同时增高，或者在冲击强度提高时，使拉伸强度及杨氏模量保持基本不变（表3－8）。

图3－22　PVC／MBS共混物拉伸强度与MBS含量的关系

图3－23　PVC／MBS共混物弯曲强度与MBS含量的关系

表3－8　PVC共混体系的力学性能

注 CPE、MBS用量为10质量份，PS用量为3质量份。