PAN/FPU纳米纤维膜的制备方法及应用

以PAN（Mw=90000）为聚合物原料，DMAc为溶剂，FPU为疏水剂配制PAN质量分数为6wt%、8wt%、10wt%、12wt%的PAN/FPU混合纺丝液（其中PAN|FPU质量比例为10/1）进行纺丝。

如图7-22所示，PAN静电纺纤维膜的结构与PU纤维膜类似，都具有随机取向的非织造布结构。其中6wt%的PAN纤维膜［图7-22（a）］具有串珠结构，这是由于纺丝液黏度低，聚合物在纺丝过程中无法得到充分的拉伸引起的［66-68］。当PAN质量分数继续增加时，纺丝液的黏度提升，使得纤维直径增加，同时堆积密度逐渐降低，纤维膜变得蓬松。高性能防水透湿功能膜要求材料兼具疏水的表面和相对较小的孔径［69］。FPU的引入可改变PAN纤维膜的表面润湿性，同时也对孔结构有着关键性的影响。从图7-23（a）可以看出，纯PAN纳米纤维膜的最大孔径最小（1.6μm），随着FPU含量的增加，纤维膜的最大孔径增加至1.9μm。这是由于纤维的平均直径逐渐增大造成的。同时，随着FPU含量的增加，纤维膜的孔隙率逐渐从77%降低到57%。平滑膜的水接触角（θ）可以直观反映水对孔壁的浸润情况，如图7-23（b）所示，随着FPU含量的增加，PAN/FPU平滑膜的水接触角由65°增加到114°，这也证实了FPU的引入可显著改变纤维膜的表面润湿性。

图7-22　不同聚合物浓度纤维膜的SEM图：（a）6wt%；（b）8wt%；（c）10wt%；（d）12wt%

图7-23　掺杂不同含量FPU纤维膜的（a）最大孔径与孔隙率；（b）平滑膜水接触角；（c）纤维膜耐水压；（d）纤维膜透湿率

纤维膜孔结构与润湿性的改变导致了纤维膜防水性和透湿性的变化。如图7-23（c）所示，随着FPU浓度从5wt%增加到12.5wt%，其耐水压从16kPa增加到57kPa，表明FPU的引入能有效提高其防水性能。虽然FPU浓度的增大使得纤维膜最大孔径和平滑膜的水接触角均增加，但cosθ/dmax的比值整体呈增长的趋势，因此，纤维膜的耐水压逐渐增大。如图7-23（d）所示，随着FPU含量的增加，纤维膜的透湿量从10.1kg/（m2·d）降低到8.4kg/（m2·d），这主要是纤维膜孔隙率减小导致的，纤维膜的孔隙率越小，水蒸气在膜中的扩散性能就越差，纤维膜的透湿量就越小。

图7-24　不同温度处理后PU-8/FPU-10纤维膜的SEM图：（a）100℃，（b）140℃，（c）160℃；（d）孔径分布图

随后，分别将四块PAN-8/FPU-10纤维膜在烘箱中以100℃、120℃、140℃、160℃处理1h，纤维膜热处理后SEM图如图7-24（a）～（c）所示，当处理温度为100℃时［图7-24（a）］，纤维膜结构形貌没有发生明显变化。随着处理温度的升高，PAN纤维发生部分熔融软化产生熔接，纤维之间开始粘连，并且粘连程度越来越高。同时，热处理中，纤维会被拉伸变形，直径减小，并且处理温度越高，纤维细化程度越大，因此引起孔径分布的变化。如图7-24（d）所示，热处理温度越高，纤维膜中孔径分布越窄，最大孔径尺寸也是逐渐变小，同时孔隙率逐渐增大，从而影响其防水透湿性能。

纤维膜的防水透湿性能如图7-25（a）、（b）所示，随着热处理温度升高，最大孔径变小，纤维膜耐水压增加，同时纤维膜孔隙率由60%增大到75%，所以其透湿率提高。如图7-25（c）、（d）所示，热处理温度升高，粘连程度增大，纤维膜的断裂强度增大，当热处理温度达到140℃时，纤维膜断裂强度达到9.4MPa，但进一步提高热处理温度至160℃时，纤维膜断裂强度下降到8.09MPa，这是由于过高的温度使得纤维大分子链段松弛而降低了其力学性能［70］。

图7-25　不同处理温度下PU-8/FPU-10纤维膜的（a）最大孔径与耐水压；（b）孔隙率与透湿率；（c）受力情况下纤维膜的断裂过程；（d）应力—应变曲线

为了进一步提高纤维膜的力学性能，在PAN/FPU（FPAN）纤维中引入黏合剂PVB与交联剂封闭型异氰酸酯（BIP）作为熔接—交联部分。这是由于PVB具有较低的软化温度（60～70℃），在加热时会发生一定程度的熔融，从而能使相邻纤维间发生熔接；如图7-26（b）所示，PVB分子链上含有的羟基基团，能与BIP受热解封后产生的异氰酸根基团发生原位交联反应生成氨基甲酸酯基团，进而增加纤维膜熔接点间的强度和弹性。图7-26（a）为热诱导熔接—交联FPAN/PVB/BIP复合纳米纤维膜的制备过程。

图7-26　（a）FPAN/PVB/BIP纤维膜的制备过程；（b）BIP/PVB交联反应

图7-27　掺杂不同含量BIP纤维膜的SEM图：（a）0，（b）10wt%，（c）20wt%，（d）30wt%，（e）40wt%；（f）掺杂不同含量BIP纤维膜的孔径与孔隙率

固定PVB占PAN含量的50wt%，考察交联剂BIP相对于PVB的占比（0、10wt%、20wt%、30wt%和40wt%）对纤维膜形貌和孔结构的影响，如图7-27所示，从图7-27中SEM图可以看出，随着BIP含量的增加，纤维的平均直径从241nm增加到634nm，这一方面是由于纺丝溶液的黏度增加［71-72］，另一方面是由于随着BIP含量的增加，相邻纤维间发生融合交联，也使得纤维膜中的纤维逐渐变粗。为进一步验证BIP含量对纤维膜微观孔结构的影响，研究了FPAN/PVB-50/BIP系列纤维膜的dmax和孔隙率的变化趋势［图7-27（f）］，随着BIP含量从0增加到10wt%，纤维膜孔隙率先从46%增加到59%，但随着BIP含量继续增加，孔隙率逐渐减小到32%，同时由于纤维膜直径的增加和纤维间的融合交联，纤维膜的dmax从0.98μm增加到1.5μm。

在对纤维膜结构进行表征的基础上，进一步研究纤维膜的防水透湿性能。从图7-28（a）中耐水压的变化趋势可以知道，BIP含量的增加使得耐水压从98.9kPa提高到110kPa。根据杨—拉普拉斯方程，纤维膜的耐水压正比于平滑膜的接触角θ，并反比例于纤维膜的dmax。当BIP含量从0增加到30wt%时，虽然FPAN/PVB-50/BIP纳米纤维膜的dmax从0.98μm增加到1.28μm，但是相关平滑膜的θ也在增加，造成的综合结果是耐水压的上升，然而当BIP的含量增加到40wt%时，平滑膜的接触角从120°略微降低到117°，同时纤维膜的dmax持续增大到1.5μm，因此，导致纤维膜的耐水压也随BIP含量增加而降低到89kPa。从图7-28（b）可以看出，当BIP含量增加到10wt%时，透湿率从9.8kg/（m2·d）增加到10.6kg/（m2·d），这是由于孔隙率的增加导致的。进一步增加BIP的含量至40wt%，纤维膜的孔隙率从59%降到32%，导致透湿率从10.6kg/（m2·d）减小到9.2kg/（m2·d）。

图7-28　掺杂不同含量BIP纤维膜的（a）耐水压，插图为最大孔径与接触角对耐水压的影响；（b）透湿率；（c）应力—应变曲线；（d）杨氏模量

BIP含量的变化会影响其与PVB化学交联的程度，进而会对纤维膜的力学性能产生影响。从图7-28（c）的应力—应变曲线可以看出，不含BIP组分的FPAN/PVB-50纳米纤维膜的断裂强度为22.5MPa，添加少量的BIP（10wt%）后纤维膜的拉伸强度降到20.5MPa，这是由于此时的BIP含量不足以与PVB产生化学交联。当BIP含量增加到30wt%时，纤维膜的断裂强度增加到32.8MPa，说明纤维膜中充分发生了物理熔接与化学交联。但由于BIP分子量较小，掺杂过多，会使单纤维的强度变低，当BIP含量增加到40wt%时，纤维膜的断裂强度下降（19.8MPa）。综合BIP含量对FPAN/PVB-50/BIP纳米纤维膜力学性能、防水性能和透湿性能的影响，当BIP含量为30wt%时，纤维膜具有较强的断裂强度（32.8MPa）、较高的断裂伸长率（81.5%）、较高的耐水压（110kPa）和较好的透湿率［9.6kg/（m2·d）］，在防护服装等领域具有广泛的应用前景。

上述使用的疏水剂为溶剂型FPU，使用过程中存在不环保的问题，因此，选择相比于溶剂型FPU更安全可靠的含氟水性聚氨酯（WFPU）可有效解决上述问题。WFPU不但具有优良的防水防油性能，还具有较好的柔软、耐磨、耐污等特性。WFPU在工业上的应用十分广泛，已经在柔软底、工业产品、木制品的涂饰上发挥巨大作用，WFPU已逐步取代溶剂型FPU，成为PU工业的重要发展方向。

为此，利用静电纺丝技术制备PAN纳米纤维膜。通过改进FPU合成方法，以封端剂引入基团的方法合成WFPU。随后将PAN纳米纤维膜浸渍于WFPU乳液中获得WFPU改性PAN纳米纤维膜［图7-29（b）］，其具有优异的防水透湿性能，在防水透湿织物方面具有巨大的潜在应用。(www.xing528.com)

图7-29　（a）WFPU的化学结构式；（b）WFPU浸渍PAN纤维膜示意图

图7-30　（a）6wt%，（b）8wt%PAN纤维膜SEM图；经过5%WFPU处理后（c）6wt%，（d）8wt%PAN纤维膜SEM图

图7-30为5wt%WFPU处理前后PAN纤维膜的SEM图，由图可知随着PAN浓度从6wt%增加到8wt%，溶液黏度变大，PAN纤维直径变粗并且纤维中串珠结构消失。同时随着PAN浓度的增加，能明显看到纤维直径上的褶皱逐渐增加，这是由于电场中的射流会受到电荷阻力，同时在相分离过程中溶剂快速挥发，使得射流表面塌陷。改性后的纤维膜相对于原膜纤维直径有所增加［图7-30（c）、（d）］，这主要是由于改性过程中PAN分子链上的氰基基团（—C≡N）与WFPU分子链上的氨基（—NH2）之间形成氢键作用，使得WFPU包覆在PAN纤维表明所致［73-74］。同时相邻纤维间存在明显的粘连结构，并随着PAN浓度的增加而增多。粘连结构主要是由于在改性过程中WFPU浸入到PAN纤维膜中，凝结在纤维孔隙间，而溶剂DMF是WFPU硬段和软段的良溶剂，使得一部分PU溶解形成粘连结构。

如图7-31（a）所示，随着PAN浓度的增加，纯PAN纤维膜的最大孔径从1.3μm逐渐增加到6.1μm。WFPU-5@PAN纤维膜随着PAN浓度的增加，最大孔径由1.1μm增加到4.3μm，但与纯PAN纤维膜相比，其最大孔径有了明显的下降，表明WFPU的加入减小了纤维膜的最大孔径，这主要是由于WFPU的加入，使得相邻纤维间产生粘连结构所致。不同浓度PAN纤维膜及采用5wt%WFPU改性后的纤维膜表面润湿性能如图7-31（b）所示，PAN纤维膜θadv为0，当采用5wt%WFPU乳液改性纤维膜后，氟会迁移到纤维表面从而降低了纤维的表面能，使得纤维膜从亲水变为疏水。随着PAN浓度的增加，纤维表面的褶皱结构逐渐增加，提高了纤维表面的粗糙度使得其疏水性增加，接触角从147°增加到159°，达到超疏水的效果。此外，纤维膜的孔隙越多，水分子在通过孔道时的作用面积越大，减小水分子在透过过程中遇到的阻力，从而增加透湿量，如图7-31（c）所示，随着WFPU浓度的增加，纤维直径变粗、孔径尺寸增大，更多的WFPU被纤维膜吸附使得纤维膜的孔隙率减小，透湿量降低，当WFPU的浓度从1wt%增加至9wt%时，相应的WFPU@PAN纤维膜的耐水压由8kPa增加到80kPa［图7-31（d）］，这是由于更多的WFPU包覆于PAN纤维表面，降低了纤维膜整体的表面能。

图7-32为WFPU@PAN纤维膜的防水透湿性能实际展示图，从图7-32（a）中看到水蒸气可以自由通过纤维膜的表面，而液态水滴一直存在于膜的表面。图7-32（b）展示了压缩空气通过膜，使金鱼在密闭空间中自由活动，说明了纤维膜完全阻隔了液态水，同时允许空气自由通过。综上，WFPU@PAN纤维膜具有优异的防水透湿性能。

图7-31　5wt%WFPU处理前后不同浓度PAN纤维膜的（a）最大孔径，（b）水接触角；不同浓度WFPU处理PAN纤维膜的（c）透湿率、透气率，（d）耐水压

图7-32　WFPU@PAN纤维膜防水透湿性能展示