多孔PS纳米纤维膜制备及应用研究

聚苯乙烯（PS）是由苯乙烯单体经自由基缩聚反应合成的聚合物，包括普通聚苯乙烯、发泡聚苯乙烯、间规聚苯乙烯、无规聚苯乙烯等，分子链段中只有碳碳饱和链段和苯环侧基，呈现非极性或弱极性，因而具有良好的疏水亲油性［26］。在静电纺丝领域，PS作为可纺性与成纤性良好的聚合物被广泛用于超疏水材料的制备［27-32］。通过调控PS溶液的性质与纺丝加工参数，不采用任何后处理工艺，一步制备出纤维表面与内部均具有微纳多级结构的PS纤维［33］，掌握了多孔PS静电纺纤维的成型调控规律，并将其应用于油水分离领域，实现了对水面浮油的高效吸附。

图5-2（a）～（f）为聚合物溶液浓度为20wt%时，不同混合溶剂四氢呋喃（THF）/DMF组成比例下所得PS静电纺纤维的SEM图。当采用低沸点的THF作为溶剂时，PS纤维表面存在大量的纳米级孔，且纤维内部为非实心状多孔结构，如图5-2（a）所示，纤维表面与内部的孔呈非连通状。当在THF中添加沸点较高的DMF时，所得纤维表面呈褶皱状，且内部为非实心多孔结构，如图5-2（c）和（d）所示。进一步增大混合溶剂体系中DMF的含量后，纤维表面多级结构特征减弱，而纤维内部的多孔结构变得愈加明显，截面由密实变得稀疏，如图5-2（e）所示。当溶剂为DMF时，纤维内部孔结构呈连通状，如图5-2（f）所示。纤维本体的多孔结构及其连通性对于确保纤维材料的吸油量具有重要意义。

图5-2　混合溶剂THF/DMF（wt/wt）组成比例对静电纺PS纤维形貌结构的影响：（a）100/0；（b）80/20；（c）60/40；（d）40/60；（e）20/80；（f）0/100（聚合物分子量：Mw=208，000，溶液浓度：20wt%，纺丝电压：20kV，灌注速度：4mL/h，纤维接收距离：15cm，环境湿度：40%）；（g）静电纺丝过程中纤维多孔结构成形机理示意图

图5-2（g）为静电纺丝过程中纤维本体多孔结构的成形机理示意图，首先高分子带电溶液在高压静电场作用下发生高度极化，其在纺丝喷头末端形成细小带电射流，射流在经过短距离的稳定直线运动后，进入三维螺旋不稳定运动阶段，在该阶段射流被快速拉伸细化，最终细化后的射流固化形成纤维沉积在滚筒上［34］。泰勒锥顶端喷射出的聚合物射流中包含聚合物分子链和溶剂分子，其中溶剂会沿前进方向与周围介质（空气、水汽等）发生双扩散作用。射流表面溶剂的挥发使得射流从表面到内部形成溶剂浓度梯度差，导致射流内部溶剂逐渐由中心向外部扩散，同时聚合物射流周围介质体系中的非溶剂组分（如空气、水汽等）也由射流外部向内部扩散。此外，由于聚合物射流在电场力作用下做高速运动，溶剂的快速挥发和非溶剂的扩散使得溶液射流呈热力学不稳定状态，从而发生相分离，主要包括溶剂挥发致使聚合物射流温度降低而引起的热致相分离和非溶剂组分扩散引起的非溶剂诱导相分离，溶液的相分离行为使得射流形成了聚合物富集相和溶剂富集相，溶剂富集相经挥发干燥形成孔道而聚合物富集相发生固化形成多孔纤维［35-36］。

进一步对所得多孔PS纤维的孔结构进行了表征，图5-3（a）为不同溶剂组成比例下PS纳米纤维膜的N2吸附—脱附曲线，可以看出当纤维内部为实心结构时，其N2吸附量较低，图5-3（b）为由Barret-Joyner-Halenda（BJH）模型计算得到的纤维膜孔径分布，可以看出当溶剂体系中高挥发性溶剂THF含量较多时，纤维的总孔体积较小，而当DMF含量增加到一定程度时，纤维膜中10～30nm的孔数量大幅增加，30nm以上孔的数量较多且孔的尺寸变大，这是由于低挥发性溶剂DMF含量增加后，射流表面固化速率减慢，纺丝环境中非溶剂分子与射流内部溶剂分子的双扩散作用增强而导致。表5-2为相应纤维膜的比表面积、总孔体积和平均孔径。

图5-3　（a）不同混合溶剂THF/DMF（wt/wt）组成比例下PS纳米纤维膜的N2吸附—脱附等温线（聚合物分子量：Mw=208，000，溶液浓度：20wt%）；（b）由BJH法得到的纤维膜孔径分布

表5-2　不同溶剂组成下所得PS纤维膜的比表面积、总孔体积和平均孔径值

由于PS本身良好的亲油疏水性，如图5-4（a）所示，水滴在PS纤维膜表面呈球状，其接触角大于90°，而油滴在纤维膜表面迅速润湿铺展。此外，可发现油滴在PS纤维膜表面的铺展速度与润湿面积均高于PP非织造布，如图5-4（b）所示。纤维膜的润湿性主要由聚合物本体特性与纤维膜表面结构特征共同决定，PS和PP均为非极性聚合物，根据相似相溶原理可以发现两者均表现出疏水—亲油性［37］，但由于PS纤维表面的微纳多级粗糙结构增强了油的润湿性能，使得油滴在PS纤维膜表面铺展得更快且润湿面积更大。PS纤维膜的小孔径增强了其毛细拒水压力，因而PS纤维膜相比PP非织造布表现出更优异的疏水性。图5-4（c）为PS纳米纤维膜吸油过程的动态图片，其分别在5min和30min内实现了对机油和葵花籽油的完全吸附，吸附量分别达84.41g/g和79.62g/g，约为PP非织造布的4倍，如图5-4（d）所示。

图5-4　（a）PS纤维膜的疏水—亲油性能展示；（b）PP非织造布的疏水—亲油性能展示；（c）不同时间下PS纳米纤维膜对机油（上图）和葵花籽油（下图）的吸附情况：左图为PS纤维膜吸附5min，右图为PS纤维膜吸附30min；（d）PS纤维膜和PP非织造布对机油和葵花籽油的吸附量（吸附时间1h）

随后对PS静电纺纤维膜的吸油机理和过程进行了分析，由于所得材料结构较为蓬松，纤维间形成了大量孔隙，PS分子结构的非极性与纳米纤维表面的微纳多级结构的协同作用使材料具有较好的疏水—亲油性能，当油接触纤维表面后，其在毛细作用下迅速向纤维膜的孔隙中渗透，典型的毛细管压力方程［38］为：

式中：P为纤维膜中孔结构所形成的毛细压力（Pa）；γLV为液体表面张力（mN/m）；θ为纤维表面液体的接触角（°）；r为孔径（m）。

可以发现孔径越小，毛细压力越大，油在润湿过程中逐渐由大孔流向小孔直至填满材料孔隙。因此，可以推测PS纳米纤维材料的纤维直径、比表面积与孔结构等因素将直接影响其吸油性能。为研究上述结构因素对材料吸油性能的影响，分别构筑了具有不同微纳多级结构的PS静电纺纤维膜，图5-5（a）为纤维直径较小、表面光滑而内部具有多孔结构的PS纤维膜（样品S1）的SEM图，图5-5（c）为纤维直径较大且表面粗糙的PS纤维膜（样品S2）的SEM图，图5-5（b）和（d）分别为其表面光学轮廓图，可以看出样品S1的表面粗糙度小于样品S2，前者粗糙度为9.26μm，而后者粗糙度高达21.98μm。图5-5（e）为PS纤维膜的N2吸附—脱附曲线，样品S1的比表面积为50.64m2/g，而样品S2的比表面积为40.00m2/g，这是由于样品S1的纤维直径较小，因而相比于样品S2具有更大的比表面积。(www.xing528.com)

图5-5　PS纳米纤维膜的SEM图：（a）聚合物分子量：Mw=350，000，溶液浓度：20wt%，溶剂：THF/DMF（wt/wt）=1/4；（b）为样品（a）的光学轮廓图；（c）聚合物分子量：Mw=208，000，溶液浓度：30wt%，溶剂：THF/DMF（wt/wt）=1/3；（d）为样品（c）的光学轮廓图；（e）PS纳米纤维膜的N2吸附—脱附等温线［插图为由BJH法得到的纤维膜孔径分布，S1为图5-5中样品（a），S2为图5-5中样品（c）］

图5-6（a）为具有不同微纳多级结构的PS纳米纤维膜与PP非织造布在1h内对机油、豆油和葵花籽油的吸附量。从图中可以看出，样品S1（纤维表面光滑且内部多孔）对三种油均具有最高的吸附量，其主要原因是样品S1的纤维直径小，比表面积大，纤维本身的总孔体积较高。

图5-6（b）为PS纤维膜和PP非织造布的吸油量随接触时间变化的关系图，可以发现PS纤维膜的吸油量随时间延长而增加，而PP非织造布的吸油量几乎不变，这是由于PS纤维膜具有微纳多级孔结构，油在毛细力的作用下逐渐由纤维表面向内部孔隙浸润，因而其吸油过程呈渐进动力学行为，而PP非织造布毡由于孔隙率低且纤维本身无孔结构，其吸油过程为瞬时饱和吸附，吸附时间短且吸附量低。由此看来，纤维的直径、孔结构、比表面积和孔体积是材料吸油性能的重要影响因素。

图5-6　（a）具有不同微纳多级结构的PS纳米纤维膜和PP非织造布对机油、豆油和葵花籽油的吸附量［吸附时间为1h，S1为图5-5中（a）样品，S2为图5-5中（b）样品，S3为PP非织造布］；（b）PS纳米纤维膜（样品S1）和PP非织造布（样品S3）的吸油量随时间的变化关系图