多孔PS/PU复合纳米纤维膜的制备与应用研究

在实际应用过程中，理想的吸油材料应具备以下特点：良好的选择润湿性；吸油倍率高；吸油速率快；较好的重复使用性能［39］。上述研究中所制备的多孔PS纳米纤维膜虽然具有良好的选择润湿性、较高的吸油量与较快的吸油速率，但其机械性能较差，实际应用过程中面临着无法重复使用的问题，其主要原因是PS纤维膜结构较为蓬松，且纤维弹性差，材料经挤压后无法恢复其初始形态。为此，利用多喷头混合纺丝技术，在PS纤维膜中引入一定比例具有优异回弹性和力学性能的聚氨酯（PU）纤维作为力学增强体以提升其机械性能和重复使用性。多喷头混合纺丝装置示意图如图5-7所示，通过改变喷头比例来调控复合纤维膜中PS纤维和PU纤维的含量。

图5-7　多喷头混合纺丝装置示意图

图5-8（a）和（b）分别为PS与PU射流比为4/1和3/1时所得静电纺纤维的SEM图，从纤维截面图中可以看出，PS纤维内部具有连通的多孔结构而PU纤维为致密实心结构。图5-8（c）为不同射流比下PS/PU复合膜的拉伸应力—应变曲线，可以看出PS纤维膜的断裂强度和断裂伸长率分别为0.26MPa和4.99%，其在拉伸过程中无塑性形变，经过屈服点后受力急剧下降直至纤维断裂，这是由于纤维膜较为蓬松，纤维间搭接点数量较少使其受力拉伸过程中易产生滑移。在混入一定比例PU纤维后，纤维膜的屈服应力提高且具有较大的塑性变形区域，这是因为PU纤维弹性较好且纤维之间紧密搭接与黏结。当纤维膜中含有大量PU纤维时，拉伸曲线在屈服点后呈现大范围平行段直至纤维膜断裂，这是由于拉伸过程中PS纤维已断裂且PU纤维间的黏结点被拉开而仅有PU纤维承受拉伸应力所致。因此，通过多喷头混纺技术在PS纤维膜中混入一定比例PU纤维可有效提升材料的力学性能。

图5-8　不同射流比例PS/PU复合膜的SEM图：（a）射流比例为4/1；（b）射流比例为3/1［PS分子量：Mw=305，000，浓度：20wt%，溶剂：THF/DMF（wt/wt）=1/4，核层PU纺丝液浓度为50wt%］；（c）不同射流比例PS/PU复合膜的拉伸应力—应变曲线图；（d）PS/PU复合膜的疏水亲油性能展示；（e）不同射流比例的PS/PU复合膜对机油和葵花籽油的吸附量；（f）4PS/1PU复合膜的重复使用性

为研究PS/PU复合膜的吸油性能，考察了水滴与油滴在其表面接触的动态过程，如图5-8（d）所示，水滴在材料表面呈球形稳定存在，而油滴在12s内迅速铺展开来，说明PS/PU复合纤维膜具有良好的选择润湿性。图5-8（e）为不同射流比的PS/PU复合膜对机油和葵花籽油的吸附量，当射流比为4/1时，复合膜对机油和葵花籽油的吸附量分别为21.34g/g和19.63g/g，而当射流比为1/3时，其吸油量有所降低，分别为10.4g/g和9.13g/g，纯PU纤维膜的吸油量最低，可以看出复合膜的吸油量随PU含量的增加而降低，这是因为PU纤维为无孔结构，比表面积小，且纤维间相互粘连导致复合膜中黏结点数量增加，使得纤维间孔隙减小，从而吸油量降低。图5-8（f）为复合膜对机油的吸附量和经挤压后膜中残余机油量随使用次数的变化情况，其初始吸油量为30g/g，经机械挤压后纤维膜内部仍有残留机油，残留量为3.90g/g，这是因为吸附到纤维内部孔隙中的油无法通过机械挤压作用释放出来。随着使用次数增加，纤维膜的吸油量和残余量逐渐减小，这是由于复合膜部分孔隙在挤压作用下发生了不可回复形变，导致吸油空间减小。

通过多喷头混纺技术在PS纤维膜中引入PU纤维，虽然在一定程度上能够提高材料的力学性能，但是PU纤维间的相互粘连与较高的堆积密度使得复合膜孔隙减小，从而导致其吸油量降低。为此，通过核—壳静电纺丝技术将PU纤维引入到PS纤维内部作为力学增强体，在提升该材料力学性能的同时保持其具备较高的孔隙率，从而保证其吸油量［40］，核—壳静电纺丝装置图如图5-9所示。

图5-9　（a）核—壳静电纺丝装置示意图；（b）同轴静电纺丝喷头

通过研究纺丝电压对核—壳结构静电纺纤维形貌的影响，如图5-10中（a）所示，发现当纺丝电压为20kV时，纤维呈带状（平均宽度约10μm）且表面光滑。而当纺丝电压增加到25kV时，纤维呈带状但表面覆盖有大量纳米级尺寸的孔，孔径10～50nm，如图5-10（b）和（c）所示，这是由于同轴射流所受拉伸作用增强，核层射流因PU弹性较好而可经受剧烈的拉伸作用，而壳层PS溶液射流无法经受强烈的拉伸作用，从而在相分离与固化过程中形成非连续多孔表面。图5-10（d）为纺丝电压为25kV时所得纤维的透射电子显微镜（TEM）图，纤维中有一条阴影区域，表明纤维内部聚合物结构存在差异。

图5-10　不同纺丝电压下通过核—壳静电纺丝技术所制备纤维的SEM图：（a）纺丝电压为20kV；（b）纺丝电压为25kV；（c）为（b）的高倍SEM图；（d）为纺丝电压为25kV时所得纤维的TEM图

由于核层PU溶液浓度较高，PS难以对其进行有效包覆，因此通过降低核层溶液浓度，可获得具有完整核—壳结构的PS/PU纤维。图5-11（a）为核层溶液浓度为75wt%时所得纤维的SEM图，可见纤维直径明显减小，进一步降低核层溶液浓度至50wt%后纤维直径进一步减小，如图5-11（b）所示。图5-11（c）为核层聚合物溶液浓度为50wt%时所获纤维的TEM图，从图中可以看出纤维壳层与核层显示为不同的聚合物，箭头分别标出了PS壳层与PU核层的宽度。图5-11（d）为核层溶液浓度为50wt%时所得纤维受力拉伸后的SEM图，可以发现壳层PS出现断裂并呈现出多孔结构而核层PU仍保持较好的连续性。

图5-11　不同核层溶液浓度下通过核—壳静电纺丝技术所制备纤维的SEM图：（a）核层溶液浓度为75wt%，（b）核层溶液浓度为50wt%；（c）为（b）中纤维的TEM图片；（d）为（b）中纤维经拉伸后的SEM图

进一步通过调控壳层溶液的溶剂组成比例，可以发现当壳层溶剂为THF/DMF=1/3时，复合纤维表面含有纳米级孔，这归因于高挥发性溶剂THF的存在使得射流表面溶剂挥发速率提高，如图5-12（a）和（b）所示。而当壳层溶液中的溶剂为DMF时，壳层对核层的包覆性减弱，核—壳结构不明显，这是由于DMF具有低挥发性、高电导率与高介电常数［30］，其在高压静电场中的电荷携带能力较强，因而射流所受拉伸作用增强，破坏了壳层溶液对核层溶液的包覆作用，最终导致复合射流产生分裂，如图5-12（c）和（d）所示。

图5-12　不同壳层溶液下通过核—壳静电纺丝技术所制备纤维的SEM图：（a）壳层溶液中溶剂组成为THF/DMF（wt/wt）=1/3；（b）为（a）的高倍SEM图；（c）壳层溶液中溶剂为DMF；（d）为（c）的高倍SEM图

图5-13（a）和（b）分别为不同纺丝参数条件下，所得PS/PU纳米纤维膜的N2吸附—脱附曲线及孔径分布图，从图中可以看出纤维膜中存在介孔和大孔，当壳层溶液中THF含量较高时，所得纤维膜的N2吸附量比壳层溶液中溶剂为DMF时的高，且由图5-13（b）可知前者的孔径尺寸范围与孔数量均高于后者，相应纤维膜的孔结构参数见表5-3。(www.xing528.com)

图5-13　（a）PS/PU纳米纤维膜的N2吸附—脱附等温线；（b）由BJH法得到的纤维膜孔径分布（样品A～F见表5-3）

表5-3　PS/PU纳米纤维膜的加工参数及孔结构参数

图5-14（a）为通过不同纺丝条件制备的PS/PU复合纤维膜的拉伸应力—应变曲线，与纯PS纤维膜相比复合膜的屈服点大幅提高，断裂强度为PS纤维膜的4～6倍，且断裂伸长率均在50%以上，为PS纤维膜的10～50倍。复合膜在拉伸过程中首先表现出胡克变形行为，这是由于纤维间产生了相对滑移，经过屈服点后纤维膜表现出塑性变形行为，在恒应力作用下伸长不断增加直至断裂。表明通过引入PU作为纤维核层可以有效改善PS纳米纤维的力学性能。

图5-14　（a）PS/PU复合纤维膜的拉伸应力—应变曲线图；（b）PS/PU复合纤维膜的疏水性能展示（样品为表5-3中的B）；（c）不同纺丝条件下获得的纤维膜对机油和葵花籽油的吸附量（样品编号A、B、C、D、E、F参见表5-3的说明）；（d）PS/PU复合纤维膜对机油的吸附量随使用次数变化的关系图（样品为表5-3中的B）

进一步对所得PS/PU复合膜的选择润湿性进行了表征，如图5-14（b）所示所得复合纤维膜具有稳定的疏水性能，这对于提高材料的吸附选择性至关重要。图5-14（c）为不同纺丝条件下所制备的复合膜对机油和葵花籽油的吸附量，可以发现样品A、B、C的吸附量高于D、E、F，这是由于纤维集合体结构差异而导致的，前者纺丝液中PU浓度较高，其收缩性大而PS收缩性较小，使得纤维堆积密度小，因而纤维集合体呈蓬松状，而后者纺丝液中PU浓度较低，单纤维中PU含量降低，其良好的弹性使得纤维堆积密度变大，从而纤维集合体因蓬松性变差而呈膜状，蓬松结构纤维集合体相比于纤维膜具有更高的吸油量。同时可以发现样品A与B的纤维尺寸差异不大，但后者吸油量高于前者，这是因为后者的比表面积与孔体积较大。因此，由高比表面积、高孔体积的纤维构成的蓬松结构纤维集合体具有更高的吸油量。图5-14（d）为复合膜的吸油量随使用次数的变化情况，可以看出材料的初始吸油量为56.06g/g，受挤压后相同吸附时间内其吸油量降至50.07g/g，但随着使用次数增加其吸油量并没有大幅度下降，使用5次后纤维膜的吸油量为35.54g/g，仍为非织造布吸油棉的3～5倍。