柔性SiO2纳米纤维/纳米颗粒复合膜的制备与性能分析

在解决了无机纳米纤维脆性大的问题后，需要对其隔热性能进行进一步改善。作为“超级绝热材料”的SiO2颗粒气凝胶具有纳米孔结构、较高的孔隙率和超低的导热系数，但是SiO2气凝胶自身的脆性导致其结构在应用过程中易被破坏，影响隔热效果。因此，将SiO2纳米纤维与SiO2纳米颗粒气凝胶复合，制备了具有多级孔结构的SiO2纳米纤维/气凝胶复合材料（SNF/SA）［26］。

SNF/SA复合隔热材料制备流程如图12-9所示，整个制备过程包括纤维浸渍、硅溶胶凝胶、老化、溶剂置换、疏水处理和常压梯度干燥工序。首先将SiO2纳米纤维浸渍于硅溶胶中，待其凝胶后将之转移到容器中进一步凝胶固化10～20min，随后密闭老化24h。老化是为了使纤维表面的凝胶骨架进一步生长固化，保证结构中纳米孔结构稳定。老化结束后，需要将材料干燥处理去除湿凝胶中的液体，但是SiO2颗粒气凝胶微小的孔隙容易产生毛细效应，使得液体蒸发时在凝胶孔隙结构中产生毛细管力，毛细管力和液体表面张力的关系如Young-Laplace公式［27］所示：

图12-9　SNF/SA复合隔热材料制备流程图

式中：ΔP表示毛细管压力；γ为液体的表面张力；r为毛细管半径；θ为界面接触角。

由上式可知，湿凝胶中溶剂表面张力越大，毛细管压力也越大，在干燥过程中凝胶的骨架结构就越容易变形坍塌。为了得到结构完好的SNF/SA复合材料，需克服毛细管压力，常见方法有超临界干燥或常压置换干燥，超临界干燥设备要求过高且成本太大，工业上通常使用低表面张力的溶剂置换出凝胶孔隙结构中高表面张力的溶剂，减小干燥过程中毛细管力对结构的破坏。干燥后得到由纳米级颗粒组成的连续网状骨架结构，这些连续的纳米级颗粒与纤维间通过化学作用牢固结合并相互穿插，从而牢固生长在单根纤维表面或填充在纤维间的孔隙中。

SiO2气凝胶负载量是影响复合纤维膜形貌结构的重要因素之一，如图12-11（a）所示。研究发现当SiO2气凝胶负载量达到20wt%时，纳米颗粒牢固地附着在纤维表面，这是由于SiO2颗粒和纤维都是由正硅酸乙酯水解制得，因此，两者表面存在大量的羟基且可以发生反应，同时界面处会形成较强的氢键作用（图12-10）。当负载量增大时，颗粒不仅出现在纤维表面，还会以块状形式填充在纤维间的孔隙中［图12-11（b）～（d）］，且块状体间分布着一些微小裂纹。从图12-11（e）可以发现，多根取向相同的纤维被固结在相邻的气凝胶块体中，该结构有利于材料抵抗外力拉伸破坏。由SNF/SA-4高倍FE-SEM图［图12-11（f）］可以发现，块状体内部是均匀分布且孔径小于100nm的孔，这对提升材料的隔热性能至关重要。

图12-10　SiO2纳米纤维和气凝胶纳米颗粒间的化学键作用

为了研究SiO2气凝胶负载量对SNF/SA复合材料机械性能的影响，测试了材料的柔软度和拉伸强度。由图12-12（a）可以看出，随着纤维膜上SiO2纳米颗粒负载量的增加，材料的弯曲刚度逐渐增大，材料的柔性逐渐降低，但是即使是柔软度最差的SNF/SA-4也展示出良好的柔性。通过电镜原位观察SNF/SA-4在外力作用下的弯曲和回复过程（图12-13），可以发现整个过程中复合纤维膜都表现出良好的弯曲性能和回复性能，并且单根纤维在弯曲过程中未发生明显的断裂。

图12-11　不同SiO2气凝胶负载量SNF/SA的SEM图：（a）20wt%（SNF/SA-1），（b）35wt%（SNF/SA-2），（c）60wt%（SNF/SA-3）和（d）70wt%（SNF/SA-4）；（e）（d）图中纤维的桥接作用；（f）（d）图中方框部分高倍数FE-SEM图

图12-12（b）是SiO2纳米纤维和SNF/SA的应力—应变曲线图，从图中可以看出，随着SiO2气凝胶负载量的增加，材料的强度增加，断裂伸长率减小。负载量为20wt%时，纳米颗粒只是负载在纤维上，并有少部分增强了纤维间搭接点，因此，纤维膜的强度只是略微增大，受到外力拉伸时纤维间还是存在大量的滑移现象。当负载量增加到60wt%时，SiO2纳米颗粒以块状填充在纤维膜的空隙，不仅在纤维搭接处出现大量的黏结点，纤维和块状体之间相互穿插形成了连续结构，阻碍了拉伸过程中纤维的滑移，因此，断裂应力增大，断裂伸长率减小。当复合材料中纳米颗粒负载量达到70wt%时，由于纤维被牢牢固结在气凝胶上，使SNF/SA-4中纤维滑移困难，随着外加应力增加，纤维断裂，复合材料发生脆性断裂。随后研究了SiO2气凝胶负载量对纤维膜隔热性能的影响，采用TPS2500s型导热系数仪在常温下对SiO2纳米纤维和SNF/SA导热系数进行了测试，如图12-14（a）所示。SiO2纳米纤维的导热系数为0.026W/（m·K），随着SiO2气凝胶负载量的增加，复合材料的导热系数明显下降。这主要是由于当纳米颗粒以块状的气凝胶形式存在于纤维网络中，纤维膜的孔径大幅度减小，而气凝胶的孔径远小于空气的平均自由程，同时，纤维和颗粒间形成的复杂纤维网络结构大大增加了固体传热长度，故而复合材料的导热系数降低。(www.xing528.com)

图12-12　不同SA负载量SNF/SA的（a）柔软度值；（b）拉伸应力—应变曲线

图12-13　负载量为70wt%的SNF/SA原位弯曲回复的SEM图

图12-14　不同SiO2气凝胶负载量SNF/SA的导热系数