薄膜生长中的均匀与非均匀形核

薄膜生长是从气相到吸附原子，再从吸附原子到形成薄膜。原子从气相沉积到基体表面将会形成许多不同的微观结构的薄膜，最终的结构可从单晶体薄膜到柱状或等轴晶粒的多晶体薄膜，直至大部分的非晶薄膜。最终的微观结构取决于所涉及的材料所用的沉积方法和所施加的环境约束。

1.从气相到吸附原子

沉积过程开始于具有清洁表面的衬底（温度为T_S），将该衬底暴露于薄膜材料的蒸气中（温度为T_V）。为了形成薄膜，蒸气中薄膜材料原子必须到达衬底表面，黏在上面，并在结构缺陷留在生长前端之前占据可能的平衡位置，蒸气中的薄膜材料原子与衬底表面接触，从而与衬底的原子形成化学键，衬底的温度T_S必须足够低，使气相从某种意义上相对衬底是饱和的。接触过程中，形成化学键将使能量下降，如果热起伏能量足以克服附着能，一部分已附着的原子将可能通过蒸发返回到蒸气中。

蒸气过饱和，即蒸气压力p超过衬底温度下的平衡蒸气压力p_e。系统的平衡蒸气压力p_e被定义为凝聚到固体表面的蒸气原子和从固体表面蒸发出来的原子速率相同时的压力，平衡时，蒸气中每个原子的熵自由能等于晶体内部每个原子的自由能。蒸气过饱和，在蒸气与晶体内部之间存在一个自由能差，这为驱使界面向气相运动提供了一个化学势。蒸气压力低于平衡蒸气压力p_e时，薄膜材料在生长表面上的沉积将不会发生。一旦原子附着于衬底上，其熵自由能要低于其蒸气态自由能，吸附原子在衬底表面形成具有二维蒸气特征的分布，被沉积材料很快被加热并达到温度T_S。

2.从吸附原子到形成薄膜(www.xing528.com)

任何情况下，为了在衬底表面上形成薄膜，一是均匀形成的核能够生长，二是有足够多的表面缺陷作为非均匀形核来生长。具备了这两种条件后，薄膜形成的方式由生长过程涉及的各种能量的相对值来决定，薄膜形成的方式决定了薄膜的最终结构。

核能够生长是基于原子的跃迁，任何给定原子的跃迁速率随衬底温度升高而增加，这种跃迁导致表面扩散，如果表面是均匀的，扩散随时出现，不会有净质量传输；如果表面是不均匀的，结构有梯度，表面扩散会导致沿表面净质量传输。如果温度非常低或扩散障碍非常高，吸附原子将黏在它们到达的生长表面上，薄膜会生成非晶或晶粒非常细小的多晶体结构。表面缺陷总是会有的，而且分布在生长表面，这些表面缺陷有晶体学台阶、晶界痕迹及位错线终端，它们给吸附原子提供了吸附位置。如果缺陷距离较大，吸附原子易于吸附上去，并释放一些自由能，这种情况称为薄膜生长的非均匀形核。晶体学台阶缺陷分几种情况：①吸附原子沿上行或下行方向越过台阶而不出现吸附；②吸附原子每遇到台阶都出现吸附；③吸附原子只沿上行方向绕过。如果扩散离缺陷距离较大，迁移的吸附原子将通过互相碰撞聚集在一起形成一个稳定团簇，降低系统能量，这种情况称为薄膜生长的均匀形核。

能量的相对值有两种相对比较：一种是扩散障碍的高度与背景热能的比较；另一种是两个倾向的比较，即吸附原子与衬底的结合倾向、吸附原子与其他弱束缚原子之间的结合倾向。如吸附原子与衬底的结合倾向大，则薄膜生长倾向于以逐层的方式进行，吸附原子与衬底表面结合而不是与其他薄膜材料表面结合，一旦在表面上形成小的稳定吸附原子团簇时，其他吸附原子就倾向于吸附在这些团簇周围，并能够与衬底和薄膜两者结合，从而继续平面生长。如吸附原子与其他弱束缚原子之间的结合倾向大，吸附原子在衬底上易形成三维团簇和小岛，薄膜生长是通过岛的长大和合并进行的。两种生长方式结合，吸附原子与衬底的结合倾向大，但是当薄膜形成几个单层后，即平面生长表面变成确定的薄膜材料时，后续的吸附原子更倾向聚集于团簇，而不是继续平面生长。