纳米构建：薄膜形貌与结构表征

首先对薄膜的表面和成分进行了检测。扫描电镜无法有效分辨出形貌的细节，这与薄膜表面平坦度有关。随机选取样品表面的区域进行EDS面扫描，如图5-33所示，薄膜成分分布均匀。对每个样品随机取3个区域进行能谱分析，元素的原子含量如表5-6所示。通过取平均原子比，样品成分中Te／Sb原子含量比均约为1.8，表明在退火过程中，原子比例并未发生明显变化，即本退火处理不影响薄膜的成分。

图5-33　样品表面及EDS能谱图

（a）A0；（b）A1；（c）A2

表5-6　样品的面扫描元素分布图

随后对薄膜的横截面进行了观察。通过结合台阶仪和扫描电镜，确定样品A0、A1和A2样品的厚度分别为85 nm、80 nm和75 nm，样品的横截面如图5-34所示。一方面，因为初始态薄膜存在一定的孔隙度，随着退火时间的增加，薄膜孔隙度减小，薄膜变得致密，其厚度减小；另一方面，此薄膜厚度的减小也和应力的释放、材料的结晶以及原子的重新排列有关。此外，由横截面也可以看出，薄膜结构致密，但是粗糙度有所区别，从一定程度上反映了内部结构存在一定差异。

图5-34　薄膜截面SEM图

（a）A0；（b）A1；（c）A2

由薄膜的横截面初步观测其粗糙度有所区别，为了进一步证实这一点，使用AFM对薄膜的表面进行了表征，观察区域为2.5μm×2.5μm，如图5-35所示。样品A0、A1和A2表面均方根粗糙度分别为0.533 nm、0.640 nm和0.582 nm。薄膜表面粗糙度的不同，从一定程度上反映了其内部结构的区别。同时，薄膜表面粗糙度不同，在薄膜表面的电子-声子传输也相应会存在差异。样品表面粗糙度的变化，表明随着退火的进行，薄膜内部结构发生了变化。值得注意的是，样品A0、A1到A2的粗糙度先增加后减小，这个趋势与后文测试的性能趋势密切相关。

图5-35　退火前后薄膜表面的形貌图

（a）A0；（b）A1；（c）A2

为了便于后文比较分析，对样品基本参数进行了整理，见表5-7。(www.xing528.com)

表5-7　磁控共溅射Te／Sb2Te3异质结基本参数

通过XRD对Te／Sb2Te3异质结薄膜在退火处理中结构的变化进行了鉴定，结果如图5-36所示。

图5-36　样品XRD谱图

（a）A0、A1和A2；（b）高斯拟合曲线

薄膜中A0的峰谱可以确认为Te相（JCPDS卡片号85-0561，空间群P3121），而A1和A2可以确认为Sb2Te3相（JCPDS卡片号71-0393，空间群R3-m）。在未退火的样品A0中，薄膜主要为非晶的Sb2Te3峰和比较弱的Te峰，磁控溅射的特点是导致非晶Sb2Te3峰产生的主要原因。随着退火时间的增加，原子重新排列和结晶，Sb2Te3以（00l）取向为主，并伴有（015）取向峰。非晶态在向晶态转变的过程中，最明显的特征便是峰的锐化。而这个XRD谱图中出现了一个有趣的现象，在65°～75°之间的峰先变平坦然后再锐化，且向右移动。通过与PDF卡片对比，最终确定在样品A0中此范围内的峰为Sb2Te3峰，而在样品A1和A2中此范围内的峰为Te（211）峰。另一个值得注意的现象是，此过程的发生伴随着Sb2Te3的优先结晶，而Te的再结晶和长大则相对滞后。相对于样品A2，A1中的峰Te（211）比较平坦，意味着原子排列的短程有序，其晶粒更为细小。

晶粒大小可以通过谢乐公式来计算，A1和A2中Te（211）晶粒大小分别为2.8 nm和3.6 nm。此外，XRD谱图也能在一定程度上反映材料内部结构应变的大小。随着峰强度减弱，峰宽度增加，应变增加。以变化尤其明显的Te（211）峰作为比较，A1和A2在此处的应变分别为2.1%和1.7%。

由于XRD谱图中A1和A2中Sb2Te3峰大致相当，为了便于比较，认为两者中Sb2Te3相结晶已趋近完全。由于A1样品中Te纳米颗粒小于A2中Te纳米颗粒，在Te含量相同的条件下，A1中Sb2Te3和Te相之间的界面密度更大，在Sb2Te3和Te界面处晶格会弯曲，产生晶格应变。由此可以初步判断样品A1中的晶格应变大于A2，与此处XRD计算的应变结果相吻合。由于在界面处声子受到强烈散射，能有效降低晶格热导率，而A1中纳米相与主相之间界面密度大，相应的晶格应变大，因此可预测其晶格热导率小于A2的晶格热导率［169］。后文性能测试结果印证了这一推测。

此外，使用XPS对薄膜表面元素的化学态进行了表征，结果如图5-37所示。图5-37（a）中A0的峰中心约为573.1 eV和583.4 eV，符合单质Te中0价态的峰。随着退火的进行，峰中心向低能量处移动，体现了Te向-2价态的偏移［80］。与之相对应的XRD谱图中，A0中Sb2Te3主要为非晶，Te峰比较明显。随着退火的进行，Sb2Te3结晶，故-2价的Te在XPS谱图中表现得更为明显。XRD谱图与XPS谱图结果一致。图5-37（b）中峰中心约为528.8 eV和538.2 eV，对应为Sb2Te3中＋3价的Sb元素。XPS谱图中出现了Sb和Te元素氧化态的峰，而XRD谱图中并没有相关元素氧化态的峰出现。这是因为在实验测试过程中，优先进行了XRD谱图和拉曼光谱测试，而为了进一步证明Te的存在而进行了XPS补充实验，由于样品放置在时间过长，导致表面出现了氧化态。由于XPS是最后的补充实验，因此并不影响后文性能测试的相关参数。

图5-37　样品XPS谱图

（a）Te 3d轨道；（b）Sb 3d轨道