PPSBGx纳米复合材料晶化性能分析

（一）DSC曲线分析

图4-6为PPS树脂及PPSBGx纳米复合材料的DSC曲线，其结晶性能参数在表4-1中列出。结晶度（Xc）根据以下公式计算：

式中：Xc为结晶度；ΔHm为PPS的熔融热焓（J/g）；ΔHf为理想状态下100%结晶PPS的熔融热焓，为77.5J/g；Wf为BGN在纳米复合材料中的质量分数。

从图4-6（a）和表4-1 中可以观察到，添加BGN 可以提高PPS 树脂的初始熔融温度（Tmo）、熔融峰温度（Tm）和熔融热焓（ΔHm），表明BGN的添加可以改善PPS的结晶完整度，减少不完整结晶的部分。从图4-6（b）及表4-1可以看出，添加BGN使PPS的初始结晶温度（Tco）和结晶温度（Tc）显著提高，Tco和Tc随着BGN含量的增加呈现先增大后减小的趋势，当BGN的含量为3%时，PPSBG3纳米复合材料的Tco和Tc分别比纯PPS树脂提高了9℃和10℃。一般来说，石墨烯片层对PPS结晶行为的影响也可以分为两方面：一方面是石墨烯片层对PPS结晶起到异相成核剂作用，加快结晶速率促进结晶；另一方面是石墨烯片层限制阻碍PPS分子链段运动和排列从而阻碍结晶[100, 104]。

从表4-1可以观察到PPSBGx纳米复合材料结晶所需的过冷度ΔT小于纯PPS树脂，同时，PPSBGx纳米复合材料的结晶度也高于纯PPS树脂，表明添加BGN可以加快PPS的结晶速率并促进结晶，ΔT随着BGN含量的增加呈现先减小后增大的趋势，Xc则呈现先增大后减小的趋势。因此，当BGN的含量≤3%时，PPSBGx纳米复合材料比纯PPS树脂具有更快的结晶速率和更高的结晶度，表明PPS树脂与BGN共混时，第一方面起主导作用，BGN的异相成核结晶促进了PPS结晶；当BGN的含量为5%时，PPSBG5纳米复合材料的结晶速率和结晶度开始下降，却都高于纯PPS树脂，表明第二方面开始起作用，但并不占主导地位。

表4-1　PPS树脂及PPSBGx 纳米复合材料的DSC结晶参数

（二）非等温结晶分析

PPS树脂及PPSBGx纳米复合材料在不同冷却速率下的非等温结晶放热曲线如图4-7所示。PPS及PPSBGx纳米复合材料的冷结晶初始温度（Tco）、结晶温度（Tc）和半结晶时间（t1/2）在表4-2中列出。

从DSC图谱和表4-2可以观察到，随着冷却速度的提高，PPS树脂的结晶过程朝低温方向移动并且结晶峰变宽。PPSBGx纳米复合材料的结晶行为与前章中PPSBMx纳米复合材料一样也出现了相似的变化趋势，表明冷却速率越低，PPS在越高的温度开始结晶，在较低的冷却速率下，PPS分子链能够有充分的时间来克服成核能量势垒，PPS分子链的排列也更为有序，因此，PPS分子链能在较高的温度下开始结晶。然而，冷却速率提高后，PPS分子链不能以相同的速率失去自身动能，难以形成稳定有效的结晶晶核，且分子链段活动受到限制，晶核核心需要更多的过冷度来变得活跃，因此，结晶速率变慢，晶体结构完善度差，导致PPS分子链需在较低的温度下开始结晶。

从表4-2中还可以看出，在给定的冷却速率下，PPS树脂与PPSBGx纳米复合材料的Tc对比表明添加BGN可以显著提高PPS的结晶温度，这也与添加Bz-MMT的原因一致。同时，PPSBGx纳米复合材料的Tc与PPSBMx纳米复合材料一样，其并不是随着BGN的含量增加而单调增大，其呈现先提高后下降的趋势，这表明PPSBGx纳米复合材料的Tc对BGN的含量存在明显的依赖关系，这一现象出现在第三章PPSBMx纳米复合材料的非等温结晶分析中，这与BGN纳米片层的吸附饱和值、分散状况及片层对PPS分子链运动的限制等作用相关。PPSBG1纳米复合材料在5℃/min的冷却速率下结晶温度提高了10.4℃。也可以观察到PPSBGx纳米复合材料在不同冷却速率下的Tc都显著高于纯PPS树脂，表明BGN纳米片层起到了有效成核剂的作用，为PPS结晶提供了更多的成核点，促进了PPS的结晶过程，因而结晶峰温度Tc得以提高。

表4-2　PPS及PPSBGx 纳米复合材料的冷结晶初始温度（Tco）、结晶温度（Tc）和半结晶时间（t1/2）

（三）非等温结晶动力学分析

与Bz-MMT 的纳米片层会影响PPS 的结晶一样，BGN 也同样会影响PPS 的结晶行为，因此，十分有必要对PPSBGx纳米复合材料的非等温结晶动力学进行研究分析。对DSC结晶放热曲线积分，根据式（4-2）可得到相对结晶度（XT）和温度（T）的函数关系[141-143]：

式中：dHc表示在无限小温度区间dT内的冷结晶释放的热焓（J/g）；T0、T和T∞分别表示结晶开始、任意和终止时温度（℃）。

由式（4-2）得到的XT对T变化的曲线如图4-8所示。

在非等温结晶过程中，可根据式（4-3）计算结晶时间（t）与温度之间（T）的关系[141-143]：

式中：T0是t=0时的结晶开始温度（℃）；T为t时刻的温度（℃）；ν是冷却速率（℃/min）。

根据式（4-2）和式（4-3），可以将相对结晶度（XT）对温度（T）的关系转换为相对结晶度（XT）对时间（t）的关系，其关系如式（4-4）所示[141-143]：

式中：t0和t∞分别表示冷却结晶过程开始和结束时间。

相对结晶度（XT）对时间（t）的关系图如图4-9所示。

图4-7　PPS及PPSBGx纳米复合材料的非等温结晶DSC图谱

由图4-8 可以明显观察到，随着冷却速率的提高，PPSBGx纳米复合材料要在更低的温度下才能获得相同的相对结晶度。由图4-9 可以观察到PPSBGx纳米复合材料所有样品的XT 对t 的曲线都呈S 形，这与PPSBMx 纳米复合材料一致，表明PPSBGx 纳米复合材料的结晶过程也是先从成核诱导期开始，紧接着是晶体的加速生长期，最后是由于球晶生长平衡而放缓期。同时，随着冷却速率的加快，样品在更短的结晶时间内就可以达到相同的相对结晶度，这是由于冷却速率加快，PPS 分子链在很短的时间内就无法运动重排结晶，结晶时间较短。从图4-9 中可以观察得到PPS 及PPSBGx纳米复合材料的半结晶时间t1/2，并将其列在表4-2 中，半结晶时间t1/2与冷却速率v 的关系如图4-10 所示。显而易见，t1/2与BGN含量及冷却速率存在依赖关系，在给定冷却速率下，PPSBGx纳米复合材料的t1/2都低于纯PPS，这表明添加BGN可以加快PPS的结晶速率。与PPSBMx纳米复合材料一样，PPSBGx纳米复合材料的t1/2随着BGN 含量的增加基本也呈现出先减小后增大的变化趋势，表明适量地添加BGN 可有效加速结晶速率。当BGN 的含量为3%时，t1/2的值最小，Bz-MMT的纳米片层起到了异相成核剂的作用而促进了结晶。当BGN的含量超过3%时，t1/2开始变大，表明过量的纳米片层会妨碍限制PPS 分子链的运动，从而妨碍了结晶过程。

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图4-8　PPS及PPSBGx纳米复合材料XT与T关系图

PPSBGx纳米复合材料也利用Ozawa方程[144－145]来表征PPS的非等温结晶过程，其结晶度根据式（4-5）计算：

式中：K（T）是与温度有关的动力参数；m为Ozawa指数，其与成核和晶体生长机制有关。

如果样品的非等温结晶动力学符合Ozawa方程，利用lg[-ln（1-Xt）]对lgν作图可拟合得到直线，其中直线的斜率为m，截距为K（T）。PPS及PPSBGx纳米复合材料的lg[-ln（1-Xt）]对lgν的图线如图4-11所示。由图可知，利用Ozawa方程作图，lg[-ln（1-Xt）]对lgν并不能拟合得到较好的线性关系，因此，Ozawa方程也并不适合用来表征PPSBGx纳米复合材料的非等温结晶动力学，这也与PPSBMx纳米复合材料相一致。

图4-9　PPS及PPSBGx纳米复合材料XT与t关系图

图4-10PPS及PPSBGx纳米复合材料的半结晶时间t1/2与冷却速率v关系图

Mo方程[148-149]则是综合了Avrami方程和Ozawa方程提出的一种新模型，其能更有效地研究分析聚合物的非等温结晶动力学，其方程式如式（4-6）所示：

式中：F（T）是单位结晶时间内聚合物体系达到一定结晶度所需要的冷却速率（℃·min-1）；α为Avrami指数n与Ozawa指数m的比值。F（T）具有明确的物理和实际意义，其值越小，结晶速率越快。

表4-3　Mo方程中PPS及PPSBGx 纳米复合材料在不同相对结晶度的非等温动力学参数

图4-11　PPS及PPSBGx纳米复合材料在不同冷却速率下lg［-ln（1-Xt）对lgν的图

图4-12

图4-12　PPS及PPSBMx纳米复合材料在不同相对结晶度下lgν对lgt的图

PPS及PPSBGx纳米复合材料在给定不同的结晶度（Xc）下lgν对lgt作图可得图4-12。由图可知，lgν 对lgt 所作图线显示了良好的线性关系，表明Mo 方程可以有效正确地表示PPS及PPSBGx纳米复合材料的非等温结晶动力学，这也与PPSBMx纳米复合材料的分析一样。图4-13 中拟合直线的斜率为α，根据截距可计算得到F（T），分别在表4-3 中列出。由表可知，所有样品的F（T）值都随着相对结晶度的增加而增大，同时在给定的相对结晶度下，PPSBGx 纳米复合材料的F（T）值都低于纯PPS 树脂，这表明添加BGN 也通过影响PPS 成核和晶体生长加速了非等温结晶过程。与PPSBMx复合材料一样，可以观察到PPSBGx复合材料α值的变化程度不明显，PPS树脂在1.17~1.19，PPSBGx纳米复合材料在不同BGN含量下的变化幅度不超过0.04。

（四）结晶活化能分析

结晶活化能（Ec）也会对聚合物结晶速率产生一定的影响，基于结晶温度（Tc）和冷却速率α，Kissigner等人提出Ec可根据式（4-7）计算[141, 143, 149]：

式中：Tc、R和ν分别为结晶峰温度（℃）、常用气体常数和冷却速率（℃·min）。

图4-13是PPS及PPSBGx纳米复合材料ln（）对1/Tc关系图。由图可知，ln（）对1/Tc呈现良好的线性关系，根据直线的斜率计算样品的结晶活化能，其数值列在表4-4中。结晶活化能是聚合物分子链折叠进入晶格所需要的能量，Ec越小，聚合物越容易结晶。从图4-13及表4-4中可以观察到PPSBGx纳米复合材料的Ec先小于纯PPS，然后增大，高于纯PPS，这与PPSBMx纳米复合材料不一致，同时可以看到Ec与BGN的含量存在依赖关系。当BGN的含量为1%时，其Ec值最小。一般来说，聚合物的结晶受两个因素影响：一个是动态因素，其与结晶单元的运动排列有关；另一个是静态因素，其与成核自由能量势垒有关[141]。在较低含量时，BGN的纳米片层作为异相成核剂的作用，降低了成核自由能量势垒，加速PPS的结晶过程促进结晶；而当BGN的含量过高时，其会降低PPS在复合体系中的浓度，同时形成的网络结构会很大程度阻碍延缓PPS分子链移动从而抑制结晶，因此，PPSBGx复合材料需要更高的结晶活化能，但这与前面的分析并不冲突。

表4-4　PPS及PPSBGx 纳米复合材料的结晶活化能

图4-13 PPS及PPSBGx 纳米复合材料ln（）对1/Tc关系图