PPSBMx纳米复合材料的结晶性能分析

（一）DSC曲线分析

PPS为半结晶性聚合物，结晶性能对PPSBMx复合材料的性能有着显著的影响。PPS树脂及PPSBMx纳米复合材料的DSC曲线如图3-9所示，其热性质参数在表3-3中列出。结晶度（Xc）根据公式（3-1）计算：

式中：Xc为结晶度；ΔHm为PPS的熔融热焓（J/g）；ΔHf为100%结晶的PPS的熔融热焓，为77.5J/g；Wf为Bz-MMT在复合材料中的质量分数。

表3-3　PPS树脂及PPSBMx 纳米复合材料的DSC特征参数

一般而言，无机颗粒对聚合物结晶的影响主要分为两方面：一方面，添加无机颗粒会导致异相成核结晶，促进聚合物结晶，提高结晶度；另一方面，无机颗粒的添加提高了聚合物共混体系的黏度，阻碍聚合物的链段运动和抑制结晶[91]。从图3-9（b）和表3-3可以观察到，Bz-MMT的添加使PPS的结晶温度提高了大约8℃，过冷度（ΔT=Tm-Tc）降低了大约6℃。过冷度的降低表明Bz-MMT的存在使PPS 产生了一个加速成核过程，结晶速率提高。因此，当一定量Bz-MMT添加到PPS时，剥离的Bz-MMT片层起到异相成核作用，提高了结晶速率和促进了PPS 结晶，第一方面起主要作用。由表3-3 可知，Bz-MMT的添加显著提高了PPS的初始结晶温度（Tco）和结晶温度（Tc），且随着Bz-MMT含量的增加，Tco和Tc呈现先增加后减少的趋势，但都显著高于纯PPS树脂，这是由于大量Bz-MMT的增加会使复合体系的黏度增加，因而结晶性能有所下降，第二方面开始起作用但不占主导地位。同时，Bz-MMT的添加也使PPS的起始熔融温度（Tmo）、熔融温度（Tm）和熔融热焓（ΔHm）增大，表明Bz-MMT的添加使PPS基体中不完全结晶部分减少，提高了结晶完整度。

图3-9　PPS树脂及PPSBMx纳米复合材料的DSC曲线图

（二）非等温结晶分析

热塑性半结晶聚合物的非等温结晶动力学研究分析具有重要的技术价值，可以探究聚合物结构及温度场变化对其结晶性能的影响，且与聚合物的实际加工条件相似，因此，也对结晶高聚物的加工过程具有指导意义。PPS树脂及PPSBMx纳米复合材料在不同冷却速度下的非等温结晶放热曲线如图3-10所示。PPS及PPSBMx纳米复合材料的冷结晶初始温度（Tco）、结晶温度（Tc）和半结晶时间（t1/2）在表3-4中列出。从DSC图谱和表3-4可以看出，随着冷却速度的提高，PPS树脂的结晶过程朝低温方向移动并且结晶峰变宽的同时半结晶时间（t1/2）缩短。PPSBMx纳米复合材料的结晶行为也出现了相似的变化趋势，表明冷却速率越低，PPS在越高的温度开始结晶。这是由于PPS的结晶过程为一个松弛过程，PPS大分子链的重排结晶需要一定的时间，结晶过程与降温过程并不同步，在较低的结晶速率下，PPS分子链能够有充足的时间克服成核能量势垒，其排列也更为有序，因此，能在较高的温度下开始结晶。然而当冷速率提高后，PPS分子链没有充分的时间重排结晶，因此，导致晶体完整度较差，结晶峰变宽，t1/2减小。冷却速率提高，PPS 分子链活动受到限制，重排结晶的速率慢于温度下降的速率，因此，晶核核心需要更多的过冷度来变得活跃才能重排结晶，结晶放热峰向低温方向移动。

表3-4　PPS及PPSBMx 纳米复合材料的冷结晶初始温度（Tco）、结晶温度（Tc）和半结晶时间（t1/2）

从表3-4可以看出，在给定的冷却速率下，PPS树脂与PPSBMx纳米复合材料的Tc对比表明Bz-MMT的添加可以提高PPS的结晶温度，这是由于Bz-MMT纳米片层与PPS分子链之间存在较强的界面作用，PPS分子链段容易吸附成核克服成核能量势垒，结晶过程较为容易，导致结晶温度升高，同时，在较快的冷却速率下也可在较高的温度下开始结晶。然而PPSBMx纳米复合材料的Tc并不是随着Bz-MMT的含量增加而单调增大的，其呈现先提高后下降的趋势，这表明Tc对Bz-MMT 的含量存在明显的依赖关系，这可能是由于作为异相成核剂Bz-MMT对PPS大分子链的吸附存在一个饱和值，当超过这个饱和值后再提高Bz-MMT含量对PPS分子链的吸附作用增加有限，过量Bz-MMT反而会产生团聚难以成为成核点，同时会阻碍限制PPS分子链和链段的运动和滑移，阻碍结晶，导致结晶峰向低温移动。PPSBM1纳米复合材料在10℃/min的冷却速率下，其结晶温度提高了9.5℃，表明添加Bz-MMT可有效提高PPS的结晶温度促进结晶。

图3-10　PPS及PPSBMx纳米复合材料的非等温结晶DSC图谱

（三）非等温结晶动力学分析

PPS为半结晶聚合物，在实际加工过程中属于非等温结晶过程，添加Bz-MMT纳米片层影响PPS 的结晶，因此，有必要对PPSBMx纳米复合材料的非等温结晶动力学进行研究分析。

对DSC结晶放热曲线积分，根据式（3-2）可得到相对结晶度（XT）和温度（T）的函数关系[141-143]：

式中：dHc表示在无限小温度区间dT内的冷结晶释放的热焓（J/g）；T0、T和T∞分别表示结晶开始、任意和终止时温度（℃）。

由上述公式得到的XT对T变化的曲线如图3-11所示。由图可知，随着冷却速率增加，达到相同的相对结晶度需在更低的温度下才能达到。

在非等温结晶过程中，根据式（3-3）计算结晶时间（t）与温度（T）之间的关系[141-143]：

式中：T0是t=0时的结晶开始温度（℃）；T是t时刻的温度（℃）；ν是冷却速率（℃·min-1）。

根据式（3-2）和式（3-3），可以将相对结晶度（XT）对温度（T）的关系转换为相对结晶度（XT）对时间（t）的关系，其关系如式（3-4）所示[141-143]：

式中：t0和t∞分别表示冷结晶过程的开始和终止时间。

相对结晶度（XT）对时间（t）的关系图如图3-12所示。

图3-11　PPS及PPSBMx纳米复合材料在不同冷却速率下XT与T关系图(www.xing528.com)

由图3-12 可以观察到所有样品的曲线呈S 形，表明结晶过程是逐渐从成核诱导期开始，紧接着是晶核的生成、晶体的加速生长期，在很短的时间内相对结晶度就可接近100%，最后为球晶生长平衡而放缓期。同时，随着冷却速率的加快，样品要达到相同的相对结晶度需要更短的结晶时间，这是由于冷却速率提高，PPS分子链很快就被冻结而无法运动，所以，结晶时间较短。从图3-12可以得到PPS及PPSBMx纳米复合材料的半结晶时间t1/2并列在表3-4中，其与冷却速率的关系如图3-13所示。显而易见，t1/2与Bz-MMT及冷却速率存在依赖关系，在给定冷却速率下，PPSBMx纳米复合材料的t1/2都低于纯PPS，这表明Bz-MMT的添加加速了PPS的结晶速率。t1/2随着Bz-MMT含量的增加呈现先减小后增大的变化趋势，表明少量的Bz-MMT对加速结晶速率更有效。当Bz-MMT的含量为3%时，t1/2的值最小，Bz-MMT的纳米片层起到了异相成核剂的作用而促进了结晶。当Bz-MMT的含量超过3%时，t1/2开始变大，表明过量的纳米片层会妨碍限制PPS分子链的运动从而妨碍了结晶过程。

图3-12　PPS及PPSBMx纳米复合材料在不同冷却速率下的XT与t关系图

图3-13PPS及PPSBMx纳米复合材料的半结晶时间t1/2与冷却速率关系图

Ozawa方程[144-145]被广泛用来描述聚合物的非等温结晶过程，Ozawa理论认为非等温结晶过程是由无数无限小的等温步骤组成的，结晶度根据式（3-5）计算：

式中：K（T）是与温度有关的动力参数；m为Ozawa指数，其与成核和晶体生长机制有关。如果样品的非等温结晶动力学符合Ozawa方程，利用lg[-ln（1-Xt）]对lgν作图可拟合得到直线，其中直线的斜率为m，截距为K（T）。

PPS及PPSBMx纳米复合材料的lg[-ln（1-Xt）]对lgν的图线如图3-14所示。由图可知，利用Ozawa方程作图，lg[-ln（1-Xt）]对lgν并不能拟合得到较好的线性关系，因此，Ozawa方程并不能用来理想表示PPSBMx纳米复合材料的非等温结晶动力学，这也与先前关于PPS和其复合材料的研究报道[146-147]一致。Ozawa方程不适于表示PPS可归因于PPS在非等温结晶过程中存在二次结晶过程，而这一过程是Ozawa方程所忽视的。

图3-14

图3-14　PPS及PPSBMx纳米复合材料在不同冷却速率下lg［-ln（1-Xt）对lgν的图

Mo方程[148-149]则是综合了Avrami方程和Ozawa方程提出的一种新模型，其能更有效地研究分析聚合物的非等温结晶动力学，其方程式如式（3-6）所示：

式中：F（T）是单位结晶时间内聚合物体系达到一定结晶度所需要的冷却速率（℃·min-1）；α为Avrami指数n与Ozawa指数m的比值。F（T）具有明确的物理和实际意义，其值越小，结晶速率越高。

PPS及PPSBMx纳米复合材料在给定不同的结晶度（Xc）下lgν对lgt作图可得图3-15。由图可知，lgν 对lgt 所作图线显示了良好的线性关系，表明Mo 方程可以有效正确地表示PPS及其复合材料的非等温结晶动力学。图3-15中直线的斜率为α，截距为F（T），分别列在表3-5 中。由表可知，所有样品的F（T）值都随着相对结晶度的增加而增大，表明在单位时间内达到一定的结晶度需要的冷却速率提高。在给定的相对结晶度下，PPSBMx纳米复合材料的F（T）值都低于纯PPS 树脂，这表明Bz-MMT 的添加通过影响PPS 成核和晶体生长加速了非等温结晶过程。除此之外，PPSBM3 的F（T）值在纳米复合材料中最低，表明添加Bz-MMT 时有一个最适浓度可以最大程度提高PPS 的结晶速率，这也与前面半结晶时间t1/2 的分析一致。同时，可以观察到α 值的变化程度并不明显，纯PPS 树脂的为1.17~1.19，PPSBMx 纳米复合材料在不同Bz-MMT 含量下的变化幅度不超过0.06。

表3-5　Mo方程中PPS及PPSBMx 纳米复合材料在不同相对结晶度的非等温动力学参数

图3-15　PPS及PPSBMx纳米复合材料在不同相对结晶度下lgν对lgt的图

（四）结晶活化能分析

结晶活化能（Ec）也会对结晶速率产生影响，基于结晶温度（Tc）和冷却速率α，Kissigner等人提出Ec可根据式（3-7）计算[141, 143, 149]：

式中：Tc，R和ν分别为结晶峰值温度（℃）、常用气体常数和冷却速率（℃·min-1）。

图3-16是PPS及PPSBMx纳米复合材料ln（）对1/Tc关系图。由图可知，ln（）对1/Tc呈现良好的线性关系，根据直线的斜率计算样品的结晶活化能，其数值列在表3-6中。

表3-6　PPS及PPSBMx 纳米复合材料的结晶活化能

图3-16PPS及PPSBMx纳米复合材料n（）对1/Tc关系图

结晶活化能是聚合物分子链折叠进入晶格所需要的能量，Ec越小，聚合物越容易结晶。PPSBMx纳米复合材料的Ec都明显小于纯PPS，然而Ec与Bz-MMT的含量存在依赖关系。当Bz-MMT的含量为3%时，其Ec值最小。一般来说，聚合物的结晶受两个因素影响：一个是动态因素，其与结晶单元的运动排列有关；另一个是静态因素，其与成核自由能量势垒有关[141]。在较低含量时，Bz-MMT的纳米片层作为异相成核点加速PPS的结晶过程；而当Bz-MMT的含量过高时，其会降低PPS在复合体系中的浓度并延缓PPS分子链移动而延迟成核结晶。因此，PPSBM5复合材料需要更高的结晶活化能来开始结晶。