PPSBMx纳米复合材料的耐氧化性能分析

聚合物在热氧、酸氧条件下，分子链易受到氧的攻击而发生氧化断裂，尤其是在高温和强酸环境下，聚合物的氧化速度会加速，分子链断裂同时断裂的分子链周围聚集大量的氧及自由基，自由基的连锁反应会进一步加剧分子链的氧化断裂降解，从而导致材料力学性能丧失，材料破坏，使用寿命缩短。

现阶段，衡量聚合物耐氧化性能的指标较多，主要可根据氧化处理后聚合物力学性能的保持率来表征，也可以分析氧化处理前后聚合物的官能团种类及含量变化和元素含量及价态变化来表征。

（一）拉伸强度分析

纯PPS树脂及PPSBMx纳米复合材料的力学性能测试样品在热酸氧条件下进行氧化加速实验，并测量样品处理前后的拉伸强度保持率，用来表征样品耐氧化能力，结果如图3-18所示。由图可知，经过氧化处理后，纯PPS树脂的拉伸强度从76.5MPa降低至7.4MPa，拉伸强度损失率高达90.3%，表明拉伸样品受到严重热酸氧化，PPS 分子链受到氧化发生了大量断裂，导致材料拉伸强度大幅度下降。PPSBM0.5纳米复合材料的拉伸强度则是由123.8MPa减小到61.1MPa，其拉伸强度损失率为50.6%，PPSBM1纳米复合材料的拉伸强度则是由104.5MPa减小到47.6MPa，其拉伸强度损失率为54.3%，PPSBM3纳米复合材料的拉伸强度从95.4MPa降为38.7MPa，强度损失率为59.4%。由此可见，PPSBMx纳米复合材料的拉伸强度损失率明显小于纯PPS树脂，且经氧化处理后的PPSBMx纳米复合材料的拉伸强度也明显高于纯PPS树脂。这一现象可以解释为PPSBMx复合材料中剥离的Bz-MMT纳米片层，一方面，起到异相成核剂的作用，促进PPS的结晶使结晶度提高，无定型区的比例减少，加之PPS分子链在晶区中排列紧密有序，氧化性物质难以进入内部氧化使PPS分子链断裂；另一方面，自身起到屏蔽阻隔作用，延缓热量、O2、NOx和SOx氧化性物质在PPS基体中的扩散并减少与PPS接触，同时，还可阻碍迟滞氧化降解产物在PPS基体中的扩散与析出，因而延缓PPS分子链的氧化降解。因此，PPSBMx纳米复合材料的耐氧化性能高于纯PPS树脂。

（二）化学官能团分析

利用全反射红外光谱分析（ATR-FTIR）表征样品氧化处理前后各官能团的种类及含量的变化，可间接表征样品的耐氧化能力并可对耐氧化机理进行探讨分析，图3-19 为纯PPS树脂的红外光谱图。

由图3-19 可以看出，1572cm-1、1469cm-1、1385cm-1、1091cm-1和807cm-1等处的吸收峰都是PPS的特征吸收峰。1572cm-1和1469cm-1处均为苯环骨架的伸缩振动吸收峰，但1469cm-1处与饱和碳氢（CH3和CH2）等强峰重叠因而在此后研究中缺乏价值。1385cm-1处的峰为苯环面内C—C的伸缩振动吸收峰，1091cm-1处为苯环上C—S键的伸缩振动吸收峰，807cm-1处的强峰为苯环1，4对位取代特征峰，是C—H面外弯曲振动吸收峰。除此之外，1178cm-1处为砜基—SO2—的伸缩振动吸收峰，1075cm-1处则为亚砜基—SO—的伸缩振动吸收峰[158]。纯PPS树脂中含有砜基和亚砜基是因为PPS中C—S键键能较低，易受到氧化，在合成、干燥及储存过程中都会受到缓慢氧化，砜基和亚砜基的形成是难以避免的。1572cm-1处为PPS苯环骨架的伸缩振动峰，其性质稳定且不受干扰，因此，以此峰为基准，其他吸收峰的吸光度积分面积与之对比，即可得出该吸收峰的相对吸光度。

图3-19　PPS的红外光谱图

PPS树脂及PPSBM1纳米复合材料氧化处理前后的红外光谱如图3-20所示，各官能团的相对吸光度列见表3-8。从图3-20（a）及表3-8 中可以观察出，PPS 经过氧化处理前后，基本官能团没有发生变化，但是氧化处理后的PPS在1044cm-1处出现了一个新的吸收峰，其为芳香醚吸收峰，表明PPS分子链在氧化处理过程中被氧化而产生交联。1178cm-1处为砜基吸收峰，氧化处理后相对吸光度增大，表明PPS树脂氧化程度加深；1091cm-1处苯环上C—S键的相对吸光度大幅减少，说明氧化处理后C—S键基本结构有较大程度减少，这与苯环上C—S 键键能较弱，易被氧化断裂有关；同时也应注意到1075cm-1处亚砜基的相对吸光度也减小，表明经过氧化处理后PPS树脂中亚砜基含量也减少，这是因为亚砜基中S—O 键的键级低于砜基中S—O 的键级，即亚砜基中S—O 键成键强度小于砜基中成键强度。因此，在氧化处理后PPS更易形成亚砜基，但是亚砜基中S处于不稳定的价态，长时间在氧化条件下极易被氧化形成砜基，造成亚砜基基团含量减少，因而其相对吸光度变小。807cm-1处的苯环对位取代特征吸收峰相对吸光度也减小，表明苯环对位取代基团减少，PPS树脂发生交联，这也与前面芳香醚基团的产生分析一致。这表明纯PPS树脂经过氧化处理后氧化程度严重，分子链发生较大程度的断裂与交联。

从表3-8可以看出，PPSBM1纳米复合材料与纯PPS树脂在氧化处理前其相同官能团的相对吸光度也有较大差异。PPSBM1纳米复合材料与纯PPS树脂均在双螺杆熔融共混机中共混10min，同时又经过热压处理，在高温加工条件下，PPS也易发生氧化，这是PPS在纺丝注塑过程中难以避免的问题。Bz-MMT的添加可以在一定程度上延缓PPS在熔融加工过程中的氧化交联，苯环上C—S键及苯环对位取代峰的保留程度高于纯PPS。PPSBM1纳米复合材料氧化处理后各个官能团相对吸光度的变化趋势与纯PPS树脂一致，但是各个特征峰因受氧化交联发生的变化程度明显变小。

表3-8　PPS树脂及PPSBM1复合材料氧化处理前后红外光谱特征吸收峰相对吸光度

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图3-20　PPS及PPSBM1纳米复合材料氧化处理前后的红外光谱图

从图3-20（b）及表3-8 可以看出，苯环上C—S 键的减小程度明显少于纯PPS 树脂，C—S键的相对吸光度也高于纯PPS；砜基的增加程度低于纯PPS树脂，亚砜基的减少程度大幅高于纯PPS；砜基、亚砜基及芳香醚的相对吸光度低于纯PPS，表明Bz-MMT的添加很大程度延缓了PPS的氧化交联。Bz-MMT在PPS基体中形成剥离结构、插层结构或两者共混结构，一方面，蒙脱土纳米片层起到阻隔屏蔽作用，延缓氧气及强酸在PPS基体中的扩散，增加了传播路径，减少其与PPS分子链的接触机会，同时也可以限制PPS氧化性产物的扩散而引起氧化连锁反应，进而延缓了PPS的氧化交联，提高耐氧化性；另一方面蒙脱土纳米片层促进PPS结晶，使结晶更为完善，PPS分子链的排列更为紧密有序，氧气及强酸小分子难以进入PPS晶体内部，外部的PPS分子链被氧化交联形成砜基后，结构趋于稳定，可以阻碍PPS的进一步氧化，因而Bz-MMT的添加改善了PPS的耐氧化性能。

（三）表面元素分析

为研究PPS经过氧化处理后Bz-MMT的添加对PPS元素含量变化的影响，利用XPS对PPS及PPSBM1纳米复合材料进行测试研究，半定量分析各元素的相对含量。如图3-21所示为PPS树脂及PPSBM1复合材料的XPS谱图，并对其进行了归一化处理。从图3-21可以看出，经过氧化处理后PPS及PPSBM1纳米复合材料中O元素的含量都有提高，但是纯PPS的增加幅度更大。未处理前，纯PPS树脂的O元素对C元素的相对含量比为0.24；氧化处理后，纯PPS树脂提高为0.54，而PPSBM1纳米复合材料仅为0.42，表明纯PPS树脂在氧化处理中S元素及C元素结合了大量外界O元素形成氧化交联，而PPSBM1纳米复合材料中O元素的相对含量增幅较少表明Bz-MMT 在一定程度上延缓阻止PPS 分子链与O 元素结合，提高了PPS树脂的耐氧化能力。

图3-21PPS和PPSBM1纳米复合材料氧化处理前后的XPS图谱

为进一步分析PPS分子链中S元素在氧化处理过程中的变化，对其进行窄幅扫描，研究价态变化。图3-22 为纯PPS 树脂及氧化处理后的PPS 和PPSBM1纳米复合材料的S2p的XPS图谱，S元素各个官能团的含量在表3-9中列出。未氧化处理的PPS树脂的S2p的分峰图谱如图3-22（a）所示，在163.7eV 和164.9eV 处出现了两个峰[159]，分别对应的是PPS中C—S 键和亚砜基—SO—，与前面的ATR-FTIR 分析基本一致，其各自含量在表3-9 中列出。

图3-22　PPS树脂及PPSBM1纳米复合材料中S2p的XPS谱图

表3-9　PPS及纳米复合材料的S2p中各个官能团的含量比

由表3-9 可以看出，纯PPS 树脂中S 元素主要是以C—S 键的形式存在，其含量可达67.4%，但纯PPS树脂在合成、储存及熔融挤出过程中会发生部分氧化，因此，纯PPS树脂中也有部分硫元素以亚砜基的形式存在，含量为32.6%。本章测试样品中的PPS树脂经历了一次熔融挤出和一次熔融热压成膜，且都在空气氛围下，因此，其受氧化的程度较高，所以，生产加工过程中尽量减少熔融环节可降低PPS氧化程度，但是未发现砜基—SO2—中S元素的存在，这与前面ATR-FTIR分析有偏差，这可能与测试方法和样品制备有关。综上可知，纯PPS树脂发生部分氧化，PPS大分子链中含有部分亚砜基。从图3-22（b）可以看出，经过氧化处理后，PPS树脂中S2p可在163.4eV、164.9eV和168.2eV处分为三个峰[160]，对应的分别是C—S键、亚砜基—SO—和砜基—SO2—中的S元素。168.2eV处出现新的官能团——砜基，砜基中S是受到两个O原子的强烈吸引，其电子云密度小于C—S键和亚砜基中S的电子云密度，所以，砜基中S的电子结合能大于前两者，其峰值向高电子能端移动。从表3-9可以看出，经氧化处理后C—S键受到强烈的氧化破坏，含量减小至14.1%，而亚砜基和砜基含量分别增至29.6%和56.2%，表明PPS氧化程度强烈。

从图3-22（c）和表3-9中可以看出，PPSBM1纳米复合材料经过氧化处理后，S2p与纯PPS一样也是可分为C—S键、亚砜基和砜基三个峰，含量分别为18.8%、15.6%和65.6%，但C—S键的含量高于纯PPS，表明Bz-MMT的添加在一定程度上可阻碍延缓C—S键氧化断裂的程度。值得注意的是，纯PPS树脂经过氧化处理后，以亚砜基存在的S元素含量较高，其与砜基的含量比接近1∶1.9，而PPSBM1经过氧化处理后亚砜基与砜基的含量比则接近1∶4.2，砜基的含量占有较大优势。这也与前面ATR-FTIR的分析相一致，表明Bz-MMT的添加可以促进亚砜基向砜基的转变，砜基结构稳定且S元素已经达到最高价态难以氧化，形成类似聚芳硫醚砜（PASS）的结构，Bz-MMT的纳米片层也阻碍了氧化性物质的扩散，因此阻止了PPS发生进一步的氧化分解。

综上，添加Bz-MMT可促进PPS分子链中亚砜基转变为砜基，形成类PASS结构，S元素达到最高价态，性质稳定难以被氧化，氧化形成的类PASS在PPS基体表面形成保护层，加之Bz-MMT片层的阻隔屏蔽作用，限制阻碍氧化性物质及氧化分解产物的分散与传播，阻止PPS基体内部分子链的进一步氧化分解，从而提高其耐氧化性，这也与前面力学性能测试相佐证。