影响TPU结构与性能的关键因素

热塑性聚氨酯弹性体性能主要依赖于微相形态——硬段相分布在连续的软段基体中。通常认为促使聚氨酯微相分离的重要因素是氨基甲酸酯硬段间的强烈氢键。此外，还有一些化学和结构因素，以及合成过程和加工条件，这些都在聚氨酯微相分离或者相混合中扮演重要角色。影响TPU 形态的因素主要包括以下几点。

（1）软段的化学结构、数均分子量和分子量分布。

（2）二异氰酸酯化学结构及其对称性。

（3）扩链剂化学结构、硬段平均链长和链长分布。

（4）软硬段比例。

（5）软段和硬段的结晶度。

（6）硬段与硬段间氢键和硬段与软段间氢键的相对比例。

（7）软硬段间固有的溶解度。

（8）合成过程中所使用的方法（一步法或者预聚法）。

（9）软段和硬段的界面区。

下面介绍这些重要参数对聚氨酯结构和性能的影响。

1. 软段的化学结构、数均分子量和分子量分布影响

聚氨酯中常使用的低聚物二元醇的玻璃化温度通常在－120 ～－50 ℃之间，其赋予TPU低温柔顺性、韧性和弹性。化学键使软段与硬段相连接，其活动能力受到限制，使得在TPU中软段实际的Tg比纯低聚物二元醇Tg要高，这主要取决于TPU 中相混合程度。对于以聚醚型、聚酯型和聚碳酸酯型等低聚物二元醇为软段的TPU，由于氨酯基醚基、氨酯基酯基，氨酯基－碳酸基间存在相对较强的相互作用，该作用与氨酯基硬段间相互作用竞争导致相分离程度较差。在聚碳酸酯型TPU 中相混合程度比在聚醚型TPU 中更加明显。

TPU 中常用数均分子量在1 000 ～3 000 之间的脂肪族聚醚或聚酯二元醇。具有较高分子量的对称性脂肪族聚醚和聚酯可以结晶，熔点在室温以上（40 ～60 ℃）。因此使用低分子量软段主要是为了阻止结晶和在其使用温度范围内提供更好的弹性，但对于在室温下未结晶的含低分子量软段的TPU 来说，在取向状态下可能出现拉伸应变诱导结晶现象，从而增强材料和提高软段结晶的熔点。由较高分子量低聚物二元醇制备的TPU 通常比由较低分子量低聚物二元醇制备的TPU 相分离程度更好，拉伸性能也更好，这是因为在给定分子量下每个分子有更少的连接点和更低的混合熵。低聚物二元醇中的低分子量组分通常会促进TPU 的相混合趋势。这主要是由其反应机理所决定的，聚醚二元醇是由环醚的开环聚合制备而来，聚己内酸酯二元醇也是由己内酯开环聚合制备，其他的脂肪族聚酯和聚碳酸酯低聚物都是由缩聚反应制备而来，这些反应最终合成的低聚物分散系数都在2.0 左右。由Bayer 公司提供的聚氧化丙烯二元醇（PPO）可将分子量分布控制在1.1 以内，所制备的TPU 表现出很好的相分离程度。(www.xing528.com)

2. 二异氰酸酯化学结构及其对称性影响

大量研究表明对称性二异氰酸酯［对苯二异氰酸酯（phenylene diisocyanate，PPDI）、六亚甲基二异氰酸酯（hexamethylene diisocyanate，HDI）和1，4-环己烷二异氰酸酯（CHDI）］对改善微相分离、提高硬段结晶性有重要影响，从而引起TPU 力学性能和热性能的改变。这主要体现在对TPU 的模量—温度曲线影响上，PPDI 型TPU 比其他以非对称性二异氰酸酯合成的TPU 具有更宽的橡胶平台，力学性能对温度的敏感性也更低。曾有学者指出在含有序硬段结构的PPDI 型TPU 中，硬段在软段相中起增强作用，就像短纤对高分子复合材料的增强作用一样。

3. 硬段平均链长、扩链剂化学结构和链长分布影响

有学者研究了硬段长度对TPU 形态与性能的影响，当TPU 分子链中硬段部分只含有1 个或2 个脲单元，TPU 能够溶解和熔融，当硬段部分脲单元个数为3 个或4 个时，TPU 中形成强烈的物理交联，无法熔融和溶解。当硬段长度保持不变时，随硬段含量下降，TPU 的最大拉伸强度和杨氏模量减小。TPU 中随硬段含量增加，硬段中形成氢键的羰基数量增加，硬段间相互作用变强。也有学者研究发现：当TPU 中硬段为单分散时，随硬段含量增加，相分离程度改善，此外，还可能存在随硬段含量增加，硬段分子量分布变宽、相分离程度几乎保持不变的情况。当扩链剂中含偶数亚甲基时所制备的TPU 较奇数亚甲基的TPU 力学性能更好，可能是含偶数亚甲基的扩链剂硬段更容易堆叠导致的。

4. 软段和硬段的结晶度影响

在TPU 的软段相与硬段相中均有可能存在结晶。软段相和硬段相结晶的条件是软段分子量在2 000 以上，硬段含量在40%（硬段分子量在1 300）以上。软段分子量增加，有利于软段在软相区结晶，但是软段链中的侧基和支链的空间位阻不利于软段结晶和软硬相间形成相分离，从而使TPU 整体力学性能变差。而硬段结晶度主要取决于硬段含量和硬段结构，以具有较高分子对称性的二异氰酸酯合成的TPU 比以对称性二异氰酸酯合成的TPU 硬段容易结晶，且随硬段含量增加，硬相区内氢键相互作用变强，硬相变得更有序，硬相区结晶的熔点增加，力学性能得以改善。所以聚氨酯性能是以软段结构、软段分子量和硬段结构、硬段含量为基础，以形态变化、两相分离和混合来说明形态与性能关系的。

此外，在拉伸应变过程中，软段和硬段均有可能发生取向和结晶，从而使TPU 表现出高模量和高强度。但在此过程中，软硬段取向行为有所不同，这主要是因为软段在软段相区中是无规排列，硬段在硬段相区中排列较为有序。在拉伸时，通过变形诱导排序的软段分子，其大部分能够松弛，而硬段则不能，所以一般情况下软段取向度小于硬段。TPU 软段中的醚基或酯基对软硬段取向度没有明显影响，但软段分子量和硬段结构变化对硬段取向度有明显影响。

5. 硬段与硬段间氢键和硬段与软段间氢键的相对比例影响

20 世纪70 年代左右，大量的学者开始研究热塑性聚氨酯弹性体结构－形态－性能关系，这些研究都会花大量篇幅来探讨氢键的影响，由此可见氢键在TPU 中的重要性。在TPU 中，硬段间氢键通常是指氨酯基间NH 与C ＝O 所形成的氢键，软硬段间氢键是指硬段氨酯基中NH 与软段醚氧基中氧（—COC—）或酯羰基（—COOC—）所形成的氢键。一般来说，硬段间氢键的键长要比软硬段间氢键键长短，因此其强度要更强，键能也更大。

在聚醚型TPU 的FTIR 谱图中，—NH—特征吸收峰分为与氨酯羰基结合（硬段间氢键）、与醚氧基结合（软硬段间氢键）以及未形成氢键的自由NH 基三部分。C ＝O 特征吸收峰分为形成氢键部分吸收峰和未形成氢键部分吸收峰。在聚酯型TPU 的FTIR 谱图中，—NH—和羰基的特征吸收峰无法分峰，因为硬段间氢键与软段间氢键的羰基吸收峰重合。但可用软段玻璃化温度（Tgs）的提高来计算软硬段间氢键比例，因为硬段分散在软相中使Tgs提高。软段结构和分子量、硬段含量和结构、温度、形变等因素都会通过影响氢键来影响TPU 的形态与性能。

6. 合成方法影响

TPU 的合成方法也会对聚氨酯结构产生重要影响。在两步法中，因为反应物黏度较低，预聚多以本体形式进行。扩链阶段反应常以熔融状态在双螺杆挤出机中进行，或在溶液中进行，这是由于随反应进行分子链增长导致硬段间有强烈氢键作用形成和体系黏度不断增加引起的。采用一步法制备的TPU 分子主链上软硬段无规分布，而且有很大可能得到二元醇封端的异氰酸酯预聚物，使得相当一部分二异氰酸酯混入软段中。而预聚法中的扩链步骤能够以最大限度保证形成结构明确且均匀分布的硬段。在扩链阶段加入化学计量的扩链剂是制备高分子量TPU 的关键。