磷石膏的无害化处理方法优化

1)化学处理方法

磷石膏的化学处理是将磷石膏中加入一定的化学物质,使杂质完全转化为其他沉淀物质或化合物,可以用来处理品质较稳定、有机质含量较低的磷石膏。 例如加入生石灰、熟石灰等碱性物质,或者酸类物质,改变磷石膏体系内的酸碱度,消除残留酸对其性能的影响,同时与可溶的P2O5生成难溶物,使可溶物变成惰性物,降低对磷石膏性能的不利影响。 但利用石灰中和不能消除有机质对胶结性能的影响。 若用柠檬酸进行净化处理,可以把磷、氟杂质转化为可以水洗的柠檬酸盐、铝酸盐以及铁酸盐。 由于国内的磷石膏品质一般波动较大,采用化学处理工艺时,必须对磷石膏进行预均化处理。

杨敏等人采用了不同浓度石灰溶液、氨水和柠檬酸溶液预处理磷石膏。 实验表明,将处理过的磷石膏掺入水泥做缓凝剂时,以用柠檬酸去除杂质后的磷石膏制得的缓凝剂效果较好。 石灰溶液中和法虽是经常推荐的使用方法,但与柠檬酸溶液预处理法相比,石灰中和磷石膏作缓凝剂的效果并不理想。 白有仙等人为了得到较高品质的磷石膏,研究了用硫酸浸取磷石膏的反应条件。 实验表明,在硫酸质量分数为35%,反应温度为60 ℃,液固体积质量比为3 mL/g,反应时间为4.5 h 的条件下,磷石膏中的酸不溶P2 O5 的质量分数能够降低到0.01%以下。

2)物理处理方法

物理处理是一种去除可溶性杂质和有机物的方法,该法可用于处理杂质含量高、波动大的磷石膏。 物理去除杂质的方法包括水洗法、浮选法、球磨法、筛分法、陈化法等。 在物理除杂法中,水洗是最有效的方法。 水洗法能去除大部分杂质,但就环境方面来说,洗涤后的污水必须经过处理才能排放或者再利用,否则会造成二次污染。 浮选法实质是一种湿法处理,是让水和磷石膏以一定的配比放入浮选设备,经搅拌、静置后,就可去除有机物和部分杂质。 该法不像水洗法那样显著,但所用水可以循环使用,如果和其他工艺配合使用,效果会很好。 球磨是改变磷石膏结构的有效方法,能使磷石膏的颗粒形貌呈柱状、板状、粒状等多样化,并使颗粒从正态分布变为漫散分布,因而从根本上改善硬化体孔隙率高、结构疏松的缺陷,但是球磨法没有消除杂质的不利影响,如果也能和其他除杂方法结合效果会更好。 此外,物理方法还有陈化法、筛分法等,这些方法一般不常用。 陈化法是很简单的处理方法,就是堆积磷石膏,通过自然风吹拂,让易挥发性的物质自然挥发。 若短期陈化,效果会不明显,只有延长时间,陈化效果才会乐观,但会污染周围环境。 筛分法只有当杂质在较小范围内含量特别高时才采用,且筛分后还要针对不同粒度磷石膏的杂质含量,对其分别采用相应的预处理方式或资源化方式。

Veerendra Singh 等人研究了用湿筛旋流对磷石膏进行除杂,其工艺是在湿筛法的基础上,使用水力旋流器,使磷石膏通过300 μm 的筛子。 实验表明,粒度为10 ～15 μm 的磷石膏都能被溶解,所含的有机物、氟化物以及晶格中的磷酸盐也先后被冲洗,此工艺使磷石膏得到净化。

文明书以云南磷石膏为原料,用浮选法对磷石膏进行除杂实验研究。 实验表明,此法较好除去了水溶性的P2O5和F,并且SiO2的脱除率达到80%,同时还脱除了油质和有机物杂质,更好地优化了磷石膏。 彭家惠等人对磷石膏的不同预处理方法进行了系统研究。 结果表明,就除杂而言,水洗是最有效的方式。 缺点是水洗工艺一次投资大,能耗高,要解决二次污染问题。 当磷石膏年利用量达10 万～15 万t 时,该工艺才具有竞争力。

3)热处理方法

热处理就是对磷石膏进行高温煅烧,传统的加热温度要达800 ℃才可以消除无机物的影响,此时共晶磷的含量会为零。 对于处理有机物和共晶磷含量高的磷石膏,煅烧是可行的途径。 经过煅烧,可溶磷和共晶磷能转化为惰性的焦磷酸盐,有机物会挥发。 闪烧是新型处理方式,在中温煅烧就能脱水。 相对于传统的加热方式,微波加热,速度很快,加热均匀,反应灵敏。 若经过石灰中和,其性能和品位会更好,因此热处理是有效处理磷石膏的方式之一。 但传统的加热能耗成本较大,且生成物为无水石膏,活性很小,应用会受到很大限制。

段庆奎等人对磷石膏采用了闪烧法,通过高温煅烧,把磷石膏中有机磷和无机磷以及磷酸等有害的成分去掉或者变成了无害成分,这项工艺在除杂方面取得了成功,并申请了专利。胡旭东等人采用微波加热处理方式净化磷石膏。 实验结果表明,微波可以煅烧磷石膏中的游离水、有机物等杂质,使之很快除去。 该工艺比传统的热处理方式节省能源,是一种新型的无污染的热处理方式。

经过除杂处理后,不仅可将净化的磷石膏应用于建材领域,而且可把磷石膏应用于生产高附加值的无机化工材料方面上,如应用除杂后的磷石膏制备硫酸钙晶须或粉体材料。 硫酸钙晶须是一种廉价的无机环保材料,具有很好的市场开发应用前景。 目前利用磷石膏来制备硫酸钙晶须的关键是如何消除磷石膏中杂质对晶须生长的影响,如能先除掉磷石膏中的有害杂质,再用于制备高附加值的石膏材料制品,则可提升磷石膏的利用价值,为副产石膏的综合利用提供一条有效的途径。

4)磷石膏净化处理方法

磷石膏中的主要成分是二水硫酸钙,其在一定的反应条件下可以发生晶相的转化,生成半水硫酸钙或无水硫酸钙,其晶相转化图如图4.30 所示。 天然石膏因杂质含量少、品质高,是目前建材行业的主要原料来源。 目前以磷石膏为原料制备建筑原料的情况主要以生产纸面石膏板、砌块为主,均是以β-半水石膏(建筑石膏)或者复合胶凝材料为基础材料,其强度和耐水性能较差,附加值较低。

图4.30　不同硫酸钙晶相转化关系图

因此,若能通过磷石膏制备出高纯度、高白度的无水硫酸钙产品,在一定程度上能够缓解磷石膏所带来的环境问题,对于磷化工行业污染固废排放的处理、生态环境的保护将具有长远意义,同时能够减少天然石膏的开采、消耗,促进生态可持续发展。 可以看出,磷石膏具有杂质多、处理量大等特征,为消耗掉大量的堆积磷石膏,同时提高磷石膏产品的附加值。

中科院过程工程研究所、中化化肥成都研究中心与中化重庆涪陵化工有限公司研究了在硫酸溶液体系条件下溶液中的磷石膏转晶生产无水硫酸钙产物的规律,包含了对不同种类杂质对磷石膏的影响,研究了不同反应条件如:浸取温度、硫酸浓度、液固比和稀释剂的加入量对磷石膏净化的影响,研究了不同反应条件下净化磷石膏产品的白度和粒度分布。 研究了磷石膏在硫酸体系下的溶解动力学行为。 研究的主要内容有:

①对磷石膏进行水洗、酸洗法除杂,考察磷石膏中杂质分布规律,寻求磷石膏净化的最佳方法,除去磷石膏中的杂质,提高磷石膏的白度,寻找磷石膏中二水硫酸钙转晶生成无水硫酸钙的规律。

②选取硫酸溶液作为转晶体系,确定最佳的反应温度,最优的硫酸浓度,适宜的液固比以及稀释剂的加入量对净化磷石膏产品的影响,通过白度仪考察产物的白度,通过粒度仪分析反应对产物粒径的影响,得到产物的XRD 图谱并进行分析与讨论。

③同时测定反应中固、液两相组成随时间的变化得到了磷石膏在不同盐溶液组成的反应液当中的转晶速率。

(1)磷石膏性质研究

磷石膏中杂质种类复杂,不同品级或地区的磷石膏之间差异较大,这些问题的存在对磷石膏的应用造成很大阻碍,如何除去磷石膏中的杂质,需要对磷石膏原料中的杂质组成进行分析,选择合适的方案。

本研究考察酸洗、水洗对磷石膏中杂质的去除效果,对比不同工艺条件下的杂质脱除效果,对不同粒度下的磷石膏中的杂质进行分析,考察影响磷石膏白度的原因。

本研究的磷石膏原料为取自中化云龙有限公司的磷石膏,对其组分含量分析结果如表4.11所示。

表4.11　原料磷石膏组成

由表4.11 可知,磷石膏中的主要成分为二水硫酸钙,此外还含有部分游离水、石英、磷、氟化合物和金属离子杂质以及有机质。 其中有机质对磷石膏白度有较大影响。

①水洗浸取除杂:采用去离子水,在恒温水槽中经过过滤洗涤干燥,对样品的组成进行分析。 产物中杂质去除率以及CaO、SO3的增加百分比如图4.31 所示。

图4.31　水洗样品组成变化

水洗对磷石膏中的杂质有一定的去除效果,25 ℃条件下的除杂效果相对较差,90 ℃条件下,脱除效果相对较好,但是杂质脱除率仍较低;水洗过程无法将磷石膏中二水硫酸钙结晶中的杂质溶解出来,只能溶解除去石膏表面的杂质,导致除杂效果不明显。 其中Fe2O3、Al2O3、MgO、P2O5、F 等杂质的去除率仅仅达到60%左右,对杂质的去除效果不佳。 CaO、SO3随反应时间在产物中的含量不断有所上升,但是由于水洗条件下无法完全去除磷石膏中的杂质,同时在水洗条件下,磷石膏中的二水硫酸钙仍然保持二水的状态,所以反应到200 min 之后,磷石膏中的CaO、SO3含量基本不发生变化。

图4.32　酸洗样品组成变化

②酸洗浸取除杂:在30%硫酸浓度下,考察浸取温度分别为90 ℃、95 ℃条件下,对磷石膏浸取样品中组成的变化,从图4.32 中可以看出,酸洗条件对磷石膏中的杂质具有良好的去除效果,通过酸洗90 min,两个温度条件下石膏中的P2O5无法检测出,90 ℃条件下F 可以去除97%,95 ℃条件下可以除去98.1%,其他杂质的脱除率都在90%以上;酸洗去除磷石膏中杂质效果优异,分析其原因,在该条件下可将石膏中的二水硫酸钙转晶生成无水硫酸钙,夹杂于磷石膏二水硫酸钙晶体中的杂质可以被溶解析出,其中的离子杂质进入溶液中,从而达到除杂目的。

③不同粒径的磷石膏组成:采用筛分法考察不同目数范围磷石膏的相对含量,首先将磷石膏于40 ℃条件下干燥去除游离水,之后进行筛分,粒径分布结果如图4.33 所示,同时对不同目数磷石膏中CaO、SO3含量进行分析,对不同目数磷石膏杂质进行含量分析。

图4.33　磷石膏筛分分布

从图4.33 可以发现,磷石膏中不同粒径的组成呈正态分布,其中80 ～200 目范围内的颗粒占较大部分,占比达到79.32%,说明磷石膏的粒径分布比较集中。

对筛分得到的不同目数下的磷石膏样品进行分析可以发现,在80 ～250 目范围内的磷石膏CaO、SO3含量较高(图4.34),同时由图4.35、图4.36 可以发现在该范围内,磷石膏的杂质含量较少,磷石膏中二水硫酸钙纯度高,利用筛分的方法在一定程度上可以分离纯度较高的磷石膏,但是小于80 目,大于250 目的磷石膏占比为11.6%,比例较小。 而且进行磷石膏筛分时,需要将磷石膏进行干燥,除去其中的游离水,因此该方法意义不大。

④磷石膏白度的影响因素:磷石膏中含有一定量的有机质和无机碳化物,磷石膏的白度主要受这两种物质的影响。 由图4. 37 可以看出,直接对磷石膏进行干燥之后其白度由3.81%上升至45.92%,通过四氯化碳除去磷石膏中的有机质之后,其白度仅仅上升了约3 个百分点,在800 ℃马弗炉中煅烧,除去磷石膏中的含碳化合物,其白度上升至86.14%,说明磷石膏中的无机碳化物对磷石膏白度的影响远远大于有机质对磷石膏白度的影响,想要有效提高磷石膏的白度,需要想办法除去磷石膏中的无机碳化物。

图4.34　不同粒径磷石膏中硫、钙含量

图4.35　不同粒径磷石膏中铁铝镁硅含量

(2)有机萃取法净化磷石膏工艺研究

磷石膏,白度3.81,取自中化云龙有限公司,其X 射线衍射如图4.38 所示,从图中可以看出磷石膏原料中主要成分为二水硫酸钙,且结晶度较好,其特征衍射峰对应的2θ 分别为11.6°、20.7°、23.4°、29.1°、31.1°、33.4°。 此外在2θ =26.6°处出现二氧化硅衍射峰,但峰强较弱,说明磷石膏含有少量二氧化硅。 磷酸三丁酯取自中化重庆涪陵有限公司,含量＞98.5%;硫酸、环己烷为分析纯,购自成都市科龙化工试剂厂。

研究采用带恒速搅拌器的500 mL 三口烧瓶作为反应器,配备直形冷凝管进行冷凝回流。取原料磷石膏200 g,将硫酸溶液和磷石膏按一定液固比加入三口烧瓶,同时加入60 mL 磷酸三丁酯,通过油浴进行加热,硫酸溶液浓度分别有20%,35%,50%,65%;浸取温度分别有80 ℃、90 ℃、95 ℃、100 ℃、105 ℃;液固比分别有1.0 ∶1、1.4 ∶1、1.8 ∶1、2.2 ∶1、2.6 ∶1。 待反应达到指定温度并保持恒定,搅拌速率300 r/min,反应30 min。 反应结束之后降温并加入一定量环己烷,继续搅拌10 min,环己烷加入量分别有25 mL、40 mL、55 mL、70 mL、85 mL。反应结束之后把料浆移入分液漏斗,震荡静置,下层为净化磷石膏和硫酸水溶液组成的液固混合相,上层为含有杂质的有机相。 分液得到净化石膏,通过抽滤、洗涤、干燥得到净化石膏产物,进一步测定其组成、粒径分布和白度。

图4.36　不同粒径磷石膏磷氟有机质含量

图4.37　不同处理方式后的磷石膏白度

1—磷石膏原料白度;2—磷石膏干燥之后白度;3—磷石膏除去有机质之后白度;4—磷石膏去除无机碳化物的白度

①浸取温度对净化磷石膏产物的影响:本研究为单因素实验,硫酸浓度35%,液固比1.4 ∶1,环己烷25 mL,不同浸取温度条件下对产物的组成以及粒度分布进行检测,净化磷石膏产物的主要杂质及白度的检测结果见表4.12,原料磷石膏以及不同浸取温度条件下产物的粒度分布图如图4.39 所示。

图4.38　磷石膏XRD

表4.12　不同浸取温度磷石膏产物分析数据

图4.39　不同浸取温度磷石膏产品的粒度分布

通过产物组分分析可以发现,随着浸取温度上升,杂质含量呈下降趋势。 浸取温度为80 ℃、90 ℃时,粒度分布曲线与磷石膏原料的分布曲线有大部分重合,且净化磷石膏产物的CaO 含量较95 ℃、100 ℃、105 ℃条件下偏低,杂质含量较高,表明低温条件下磷石膏中二水硫酸钙晶体未完全分解,夹杂于石膏结晶中的杂质无法完全析出。 随着温度的上升,粒径分布整体呈现减小趋势,但在浸取温度105 ℃条件下产物粒径增大;浸取温度80 ～105 ℃,各产物的中位径依次为18.16、15.88、4.785、4.149 和5.334 μm 与粒度分布曲线一致,所以105℃浸取温度下,磷石膏原料在短时间内溶解结晶之后出现了晶粒生长的过程。 但是在105 ℃浸取温度下,净化磷石膏产物白度开始下降,较高的浸取温度导致磷酸三丁酯和原料中有机质碳化,夹杂于产物中,使得产物白度有所下降。

②硫酸浓度对净化磷石膏产物的影响:浸取温度100 ℃,液固比1.4 ∶1,环己烷25 mL,不同硫酸浓度条件下净化磷石膏产物的粒度分布进行检测,得到净化磷石膏产物中主要杂质含量如表4.13 所示,原料以及产物的粒径分布图如图4.40 所示。

表4.13　不同硫酸浓度磷石膏产品分析数据

图4.40　不同硫酸浓度磷石膏产品的粒度分布

表4.13 可以看出,随硫酸浓度的升高,P2 O5、Al2 O3、F 含量呈现下降趋势,在硫酸浓度20%时,杂质含量较高且CaO 含量最低,结合粒度分布曲线分析,该条件下磷石膏反应物中二水硫酸钙未完全分解,导致存在于晶体内部的杂质无法完全析出,净化磷石膏产物中杂质含量高。 当硫酸浓度达到50%、65%时,SiO2含量上升,同时净化磷石膏产物白度大幅度下降,表明随着硫酸浓度的增加,磷酸三丁酯出现碳化,导致其除杂效果下降,并引入碳化物,导致白度下降;且净化磷石膏产物的粒径逐渐变小,其中位径随硫酸浓度增加依次为7. 555、4.153、3.872 和3.684 μm,产物粒径变小,导致分离过程中产物更容易夹杂杂质使得净化磷石膏产物的品质下降。

③液固比对净化磷石膏产物的影响:浸取温度100 ℃、硫酸浓度35%、环己烷25 mL,考察不同液固比条件下对磷石膏的净化效果,该组反应产物主要杂质含量如表4.14 所示,产物粒径分布如图4.41 所示。

表4.14　不同液固比磷石膏产品分析数据

图4.41　不同液固比磷石膏产品的粒度分布

改变液固比对于净化磷石膏产物的组分含量以及粒径分布图与前面两组实验存在明显差异,在液固比1.0 ∶1.0 反应条件下,液量较少,使得萃取过程中不易分离;同时由于溶液量少,导致无水硫酸钙结晶快速大量析出,使得粒径分布图在0.2 ～1 μm 出现了一个峰,产物中位径为3.089 μm,产物颗粒细小容易夹带有机相,则该条件下产物品质低。 液固比1.8 ∶1.0、2.2 ∶1.0、2.6 ∶1.0 比液固比1.4 ∶1.0 所得产物Al2O3、F、SiO2含量略高,且粒度分布曲线显示产物在20 ～100 μm 出现峰值,而产物中CaO 含量超过39%,说明液固比大于1.8 ∶1.0时,由于保持搅拌速率恒定,二水硫酸钙晶体在较低的搅拌强度下,直接脱水生成无水硫酸钙,导致二水硫酸钙晶体内部杂质无法析出,但对产物白度及杂质去除效果无较大影响。

④环己烷加入量对净化磷石膏产物的影响:浸取温度110 ℃、硫酸浓度35%、液固比1.8 ∶1,考察不同环己烷加入量对净化磷石膏产物的影响,该组反应得到净化磷石膏产物组分含量如表4.15 所示。(www.xing528.com)

表4.15　不同环己烷加入量磷石膏产品分析数据

从表4.15 可以看出,改变反萃取剂环己烷的加入量对杂质去除效果无较大影响;当环己烷的加入量达到40 mL 以上,磷石膏白度达到90%以上,且相差不大;改变环己烷的加入量对净化磷石膏产物的粒度分布无影响。 随环己烷加入量的增加,中位径依次为7.821、6.459、6.631、7.112 和6.559 μm 与液固比条件下1.8 ∶1、2.2 ∶1、2.6 ∶1条件下3 组实验的中位径7.821 μm、7.939 μm、7.071 μm 相差不大。 说明改变环己烷的加入量对产品粒度分布及杂质含量影响较小,但是适当增加环己烷的量可以提高产物白度。

(3)磷石膏净化流程

磷石膏净化流程如图4.42 所示。

图4.42　磷石膏净化流程图

由图4.42 可知,每次循环需添加98%硫酸23.94 g,水41.08 g,TBP 7 g,环己烷5 g,同时产出滤渣及110 g 25.13%硫酸。 由于缺乏萃取剂的检测手段,所以无法准确计算萃取剂的消耗。 萃取剂的消耗,很大程度上是磷石膏固体吸附造成的。 项目固含量比较大,会吸附TBP从而加大萃取剂损耗;而萃取过程温度较高,萃取剂的老化和挥发加剧,进一步增大了萃取剂的消耗。 实验过程中循环一次有机相从99.04 g 减少到87.13 g,TBP 较环己烷更易损失,因此估算补充TBP 7 g、环己烷5 g。

实际工业生产过程中,物料损失相对实验室会减少很多,TBP 损耗以1%进行计算,环己烷不易损耗,以0.1%进行计算,则净化1 t 磷石膏需消耗0.118 t 98%硫酸、0.205 t 水,并产生0.55 t 25. 13%的稀硫酸,该稀硫酸可以进入生产普钙或进入磷矿萃取流程。 总价格0.042 7(0.01 ×3 +0.118 ×0.1 +0.001 ×0.9)万元,所产无水硫酸钙产品纯度96.3%,接近实验室用化学纯无水硫酸钙纯度97%,可带来较高经济收益。 (TBP 3 万元/t、环己烷0.9 万元/t、98%硫酸0.1 万元/t)

(4)磷石膏萃取过程中硫酸溶液及有机相滤渣中的杂质分布

磷石膏萃取所得溶液及有机相滤渣成分分析见表4.16。 通过对净化磷石膏反应结束得到的硫酸溶液进行分析,可以发现F 主要分布在硫酸溶液中,在有机相洗涤得到的滤渣中没有检测到F 离子的存在,Fe2O3、Al2O3、MgO、P2O5在溶液和滤渣中均有分布,净化磷石膏得到的上层有机相呈黑色,经过过滤之后滤液呈淡黄色,滤渣呈黑色。 对滤渣进行分析可以发现其中SiO2含量极高,则磷石膏净化过程中,原料中的SiO2和碳化物可以通过磷酸三丁酯分离到有机相中。

表4.16　磷石膏萃取所得溶液及有机相滤渣成分分析

(5)硫酸对磷石膏中二水硫酸钙转晶分析

研究中向三口烧瓶中加入硫酸加热达到指定温度后加入磷石膏(50 g/L)。 按照一定时间间隔取溶液测溶液中钙离子浓度(针管吸入一定量反应溶液,用微型过滤器过滤,加入一定质量的去离子水,测定钙离子含量)。 反应到达一定时间后停止反应。 将反应固体进行过滤,用90 ℃水进行洗涤之后用乙醇洗涤,40 ℃干燥并进行检测。

①硫酸钙溶解度含量测试:无水硫酸钙在不同硫酸浓度下的溶解度与文献结果对比如图4.43所示。 由图可知,在实验条件下,无水硫酸钙的溶解度与文献数据基本一致,仅略微低一点。②硫酸钙溶解度分析:在一定酸碱度溶液体系当中,存在下列可逆过程:

在酸性环境中,由于溶液中H +含量高,生成的反应为主要反应,溶液中的H +和将结合生成HSO4- ,增加溶液中的浓度,提高硫酸过饱和度,促进晶体析出。

图4.43　无水硫酸钙在不同硫酸浓度下的溶解度与文献结果对比

a.不同硫酸浓度下二水硫酸钙溶解度:二水硫酸钙在不同硫酸浓度下的溶解度如图4.44所示。由图4.45 可以看出,在反应5 min 后,随着硫酸浓度的增加,二水硫酸钙的溶解度逐渐降低。

图4.44　二水硫酸钙在不同硫酸浓度下的溶解度

图4.45　不同硫酸浓度下二水硫酸钙的结晶水含量随反应时间的变化

b.不同硫酸浓度下磷石膏溶解度:磷石膏在不同硫酸浓度下的溶解度如图4.46 所示。由图4.47 可以看出,随着硫酸浓度的增加,磷石膏的溶解度逐渐降低。

图4.46　磷石膏在不同硫酸浓度下的溶解度

图4.47　不同硫酸浓度下磷石膏的结晶水含量随反应时间的变化

对二水硫酸钙和磷石膏在不同硫酸浓度条件下的溶解度以及固相磷石膏结晶水含量的分析可以发现,相同实验条件下,磷石膏比分析纯二水硫酸钙更容易失水转晶生成无水硫酸钙,主要原因是磷石膏含有较多杂质,使得磷石膏中的二水硫酸钙晶体存在缺陷,在一定温度和硫酸浓度的条件下更容易发生溶解沉淀反应,使得磷石膏中二水硫酸钙反应生成无水硫酸钙的时间更短。 同时可以发现随着硫酸浓度的增加,固相中的结晶水含量下降速度加快,发现随着硫酸浓度的增加,得到的净化磷石膏粒径分布不断变小。 硫酸浓度的增加使得溶解进入溶液中的并迅速生成粒径更加细小的无水硫酸钙晶体。

c.不同温度下磷石膏溶解度:磷石膏在不同温度下的溶解度如图4.48 所示,其结晶水含量如图4.49 所示。

在硫酸浓度为40%条件下,对磷石膏加到硫酸溶液中的溶解度和固相中结晶水含量进行分析可以发现,随着温度的升高,二水硫酸钙的溶解结晶和固相中二水硫酸钙失水的速度明显加快。 说明升高温度与增加反应过程中硫酸的浓度都可以加快磷石膏中二水硫酸钙转晶失水,但温度过高或者硫酸浓度过高会导致净化磷石膏产物中的无水硫酸钙晶体粒径较小。

图4.48　磷石膏在硫酸溶液中不同温度下的溶解度

图4.49　硫酸溶液中不同温度下产物的结晶水含量随反应时间的变化

(6)不同工艺条件对预处理磷石膏白度的影响

a.酸解温度的影响:在硫酸质量浓度30%、液固比(硫酸溶液/磷石膏)10 ∶1、有机相/磷石膏5 ∶1 和反应时间250 min 的条件下,通过改变温度从25 ℃到125 ℃,考察酸解温度对磷石膏白度的影响,结果如图4.50 所示。

从图4.50 中可以看出,随着酸解温度的升高,净化磷石膏的白度显著增加。 在25 ℃时,净化磷石膏的蓝光白度只有71.61%;当温度上升到75 ℃时,净化磷石膏的蓝光白度上升到91.81%。 再进一步升高温度,白度增长开始变得缓慢,即使酸解温度增加到125 ℃,净化磷石膏的蓝光白度也只有93.61%。

不同酸解温度条件下所得净化石膏的形貌如图4.51 所示。 在25 ℃时,与磷石膏原料相比,净化磷石膏的形貌基本上没有发生变化,结合25 ℃时的晶型仍是二水硫酸钙,说明25 ℃不能使磷石膏发生分解和晶型转化。 当温度上升到50 ℃时,净化磷石膏的形貌发生了很大变化,磷石膏解离为粒径细小的微粒,结合50 ℃时的晶型以二水硫酸钙为主并伴有少量无水硫酸钙,说明此温度下,磷石膏主要发生分解,由于二水硫酸钙向无水硫酸钙的转化推动力不足,只能部分发生晶型转化过程。 当温度升高到75 ℃和100 ℃时,磷石膏转化为更加细小的短棒状晶体,结合75 ℃和100 ℃时的晶型为无水硫酸钙,说明75 ℃和100 ℃能使磷石膏同时发生分解和晶型转化。

图4.50　酸解温度对净化磷石膏白度的影响

图4.51　不同酸解温度时净化磷石膏的扫描电镜图

b.硫酸浓度的影响:在酸解温度75 ℃、液固比(硫酸溶液/磷石膏)10 ∶1、有机相/磷石膏5 ∶1 和反应时间250 min 的条件下,通过改变硫酸质量浓度从0%到45%,考察硫酸浓度对磷石膏白度的影响,结果如图4.52 所示。

从图4.52 中可以看出,硫酸质量浓度从0%增加到15%时,净化磷石膏的白度增加缓慢,硫酸质量浓度为15%时的净化磷石膏蓝光白度只有71.53%;硫酸质量浓度从15%增加到30%时,净化磷石膏的白度增加迅速,硫酸质量浓度为30%时的净化磷石膏蓝光白度高达91.56%;硫酸质量浓度在30% ～35%时,净化磷石膏的白度几乎保持不变;当硫酸质量浓度大于35%之后,净化磷石膏的白度又开始降低,硫酸质量浓度为45%时的净化磷石膏蓝光白度为87.7%。

图4.52　硫酸浓度对净化磷石膏白度的影响

不同硫酸浓度条件下所得净化磷石膏的形貌如图4.53 所示。 在硫酸质量浓度为10%时,净化磷石膏的形貌与原料磷石膏相似,结合10%硫酸浓度时的晶型仍是二水硫酸钙,说明硫酸质量浓度为10%时,磷石膏不能发生分解,内部包裹的杂质也不能暴露出来;当硫酸质量浓度为20%时,净化磷石膏已经解离为细小的微粒,结合20%硫酸浓度时的晶型以二水硫酸钙为主并伴有少量无水硫酸钙,说明硫酸质量浓度为20%时,磷石膏已经开始分解并少量转化为无水硫酸钙。 尽管磷石膏发生了部分分解,但其表面和内部包裹的杂质并不能充分暴露出来。 当硫酸质量浓度增加30%时,磷石膏完全分解为更加细小的短棒状晶体,结合30%硫酸浓度时的晶型为无水硫酸钙,说明硫酸质量浓度为30%时,磷石膏能彻底分解并转化为无水硫酸钙,杂质也能更充分地暴露出来。 当硫酸质量浓度进一步提高到45%时,净化磷石膏的晶体开始变得分解不完全,结合45%硫酸浓度时的晶型开始出现微弱的二水硫酸钙特征峰,说明由于硫酸浓度偏高,抑制了磷石膏中二水硫酸钙向无水硫酸钙的晶型转化。 因此,硫酸溶液在一定浓度范围也能强化磷石膏的分解以及二水硫酸钙向无水硫酸钙的晶型转化,其最佳硫酸质量浓度范围为30% ～35%。

图4.53　不同硫酸浓度时净化磷石膏的扫描电镜图

c.液固比的影响:降低液固比可以相应地减少能耗,并且可以在一定容积的反应器中增加磷石膏的处理量,因此有必要考察液固比对磷石膏净化除杂的影响。 在酸解温度75 ℃、反应时间250 min、有机相/磷石膏5 ∶1和硫酸质量浓度30%的条件下,通过改变硫酸溶液的质量来改变液固比从1 ∶1到20 ∶1,考察液固比对磷石膏白度的影响,结果如图4.54 所示。

从图4.54 中可以看出,液固比对净化磷石膏的白度几乎没有影响。 在液固比1 ∶1时,净化磷石膏的蓝光白度和亨特白度分别为90.74%和95.56%;液固比为20 ∶1 时,净化磷石膏的蓝光白度和亨特白度也分别只有91.35%和95.58%。 然而在液固比1 ∶1 时,磷石膏浆料有些黏稠,流动性较差,根据经验应选择1.5 ∶1 以上的液固比。 由于液固比对磷石膏净化除杂效果几乎没有影响,考虑到能耗成本,优选液固比1.5 ∶1。

d.反应时间的影响:增加酸解温度能加大二水硫酸钙与无水硫酸钙之间的溶度积差距,因此能加快二水硫酸钙向无水硫酸钙的晶型转化过程,最终缩短硫酸酸解耦合溶剂萃取深度净化磷石膏的反应时间。 在硫酸质量浓度30%、液固比(硫酸溶液/磷石膏)1.5 ∶1 和有机相/磷石膏5 ∶1 的条件下,通过改变酸解温度分别为75 ℃、80 ℃和90 ℃,考察了不同酸解温度下,反应时间对磷石膏白度的影响,结果如图4.55 所示。

图4.54　液固比对净化磷石膏白度的影响

图4.55　不同温度下磷石膏白度随时间的变化

从图4.55 中可以看出,提高酸解温度能显著地缩短磷石膏净化过程所需的反应时间。75 ℃时,需要240 min 以上的反应时间,才能使净化磷石膏的白度达到最大,80 ℃时需要大约120 min,而90 ℃时只需要大约35 min。 其原因主要是提高酸解温度能显著增加二水硫酸钙和无水硫酸钙之间溶解度的差距,使磷石膏的分解以及二水硫酸钙向无水硫酸钙的晶型转化更快、更彻底。 由于优选的硫酸质量浓度为30% ～35%,当酸解温度为90 ℃所需要的反应时间约为35 min。

e.酸解萃取耦合磷石膏深度净化效果:为了进一步检测磷石膏的净化效果,也对其做了元素组成分析,见表4.17。

表4.17　净化石膏(A)和萃取杂质(B)的元素组成

*n.d.,not detect

从表4.17 中可以看出,经过磷酸三丁酯萃取净化后,所得净化石膏中杂质含量明显降低,其中硅和磷的含量分别降低到0.12%和0.01%,氟含量低于检测线。 此外,从萃取出杂质的组成可以看出SiO2 的含量高达71.73%,由此说明萃取出来的杂质主要是磷石膏中含有的杂质石英。 此外,经过磷酸三丁酯萃取后,净化石膏中无机碳的含量大幅降低到0.005%,而萃取杂质中无机碳含量增加到0.67%,由此说明无机碳也得到有效脱除。

f.磷石膏净化前后碳化产物的对比:分别以磷石膏和净化石膏为原料,在CO2 分压为0.8 MPa、液固比为2 ∶1、氨过量系数为1.2、搅拌转速为300 r/min、初始温度为80 ℃和反应时间为60 min 的条件下进行加压碳酸化反应,对所得碳酸钙产品进行组成、白度和平均粒径的表征分析,结果见表4.18。

表4.18　磷石膏和净化石膏碳酸化反应的转化率以及产品碳酸钙的纯度、白度和粒径对比

从表4.18 中可以看出,由于净化消除了杂质的影响,碳酸化转化率从97.5%增加到99.5%,净化石膏加压碳酸化后所得碳酸钙产品纯度和蓝光白度分别高达99.1%和91.9%,而磷石膏加压碳酸化后所得碳酸钙产品纯度和蓝光白度分别只有86.5%和47.8%,此外碳酸钙的平均粒径也从17.0 μm 降低至6.2 μm。 由此说明通过深度净化脱除磷石膏中几乎所有的杂质后,产品碳酸钙的品质大幅提升,可广泛用作填料使用,具有更高的附加值。

由不同工艺条件对磷石膏预处理的实验研究,可以看出:

·针对磷石膏中含有的多种杂质不仅降低了磷石膏矿化反应效率,而且严重影响所得产品碳酸钙的品质等问题。 在磷石膏硫酸酸洗预处理的基础上,提出了硫酸酸解耦合溶剂萃取磷石膏深度净化技术。 采用硫酸酸解与有机溶剂萃取相结合的技术手段,将磷石膏中包裹及黏附的石英及无机碳等不可溶杂质有效萃取脱除掉,由此获得纯度大于99%,白度大于90%的无水硫酸钙中间产品。 相比于传统液-液萃取过程,由于采用有机溶剂通过液-液-固萃取不可溶杂质,其溶剂损失率非常小。

·经深度净化的磷石膏在氨介质体系中与高浓度CO2 气体在加压条件下发生碳酸化反应,可实现在5 ～10 min 内获得99%以上的转化率,所得碳酸钙产品纯度大于99%,白度大于92%,平均粒径也缩小为6.2 μm,可作为附加值更高的高白轻质碳酸钙产品利用。