X射线荧光分析技术简介

X射线荧光的波长与元素种类有关，这是定性分析的依据；荧光的强度与元素含量有关，这是定量分析的基础。

（一）定性分析

X荧光的本质是特征X射线，其定性分析的依据是莫斯莱定律，即荧光X射线的特征波长与其原子序数存在一定关系。因此，只要测出一系列X射线荧光谱线的波长，在排除了其他谱线的干扰外，根据物质所辐射的特征X谱线的波长λ就可确定元素的种类。

目前，除轻元素外，绝大多数元素的特征X射线均已精确测定，且已汇编成（2θ-谱线表）表册。例如，以LiF（200）作为分光晶体时，在2θ为44.59°处出现一强峰，从2θ-谱线表上查出此谱线为Ir—Kα。由此可初步判断试样中有Ir存在。

1.元素的特征X射线的特点

（1）每种元素的特征X射线是一系列波长确定的谱线，其比强度是确定的。例如，Mo（Z=42）的特征谱线，K系列就有α1、α2、β1、β2、β3，其强度比为100∶50∶14∶5∶7。

（2）不同元素的同名谱线，其波长随原子序数的增大而减少。这是由于电子和原子之间的距离缩短，导致电子结合得更加牢固。以Kα1谱线为例，Fe（Z=26）为0.1936nm，Cu（Z=29）为0.1540nm；Ag（Z=47）为0.0559nm。

2.特征峰识别时的注意事项　在实际测量中，通常需要根据几条谱线及相对强弱，参照谱线表对有关峰进行鉴别，才能得到可靠结果。在进行特征峰的识别时，应注意以下几点。

（1）由于仪器误差，测得的角度与2θ-谱线表中所列的数据可能会相差0.5°。

（2）判断一个未知元素的存在最好用几条谱线，如查得的一个峰是FeKα，则应寻找FeKβ，以确定Fe的存在。

（3）从峰的相对强弱来判断谱线的干扰情况，如果一个强峰是CuKα，则CuKβ应为CuKα强度的1/5。当CuKβ很弱不符合上述关系时，则可考虑有其他谱线重叠在CuKα上。

综合考虑以上各种因素，慎重判断元素的存在，一般都能得到可靠的定性分析结果。

（二）定量分析

定量分析的依据是X射线的荧光强度与物质的含量（浓度）成正比。

1.影响X射线荧光分析的因素　现代X射线荧光分析的误差主要来自样品，而与仪器关系不大。样品误差主要包括以下方面。

（1）基体效应。样品中除分析元素外的主要元素称为基体。基体效应是指样品的基本化学组成和物理、化学状态的变化对分析线强度的影响。X射线荧光不仅由样品表面的原子产生，也可由表面以下的原子所发射。因为无论从入射的初级X射线或者试样发出的荧光X射线，都有一部分要通过一定厚度的样品层，这一过程将使基体吸收入射的X射线，导致X射线荧光的减弱。反之，基体在入射X射线的照射下也可产生X射线荧光，当其波长恰好在分析元素短波长吸收限时，将引起分析元素附加的X射线荧光发射而使X射线荧光的强度增强。因此，基体效应一般表现为吸收和激发效应。

减小基体效应的方法有三种。

①稀释法。以轻元素为稀释物可减小基体效应。(www.xing528.com)

②薄膜样品法。当样品很薄时，基体的吸收、激发效应可以忽略。

③内标法。采用内标法做定量分析也能在一定程度上消除基体效应。

（2）粒度效应。X射线荧光强度与样品的颗粒大小有关。大颗粒吸收大；颗粒愈细，被照射的总面积愈大，荧光增强。另外，表面粗糙度对荧光强度也有影响。在分析时，需要将样品磨细，粉末样品要压实，块状样品表面要抛光。

（3）谱线干扰。在K系特征谱线中，元素Z的Kβ线有时与Z+1、Z+2、Z+3元素的Kα线靠近或部分重叠。此外，还有来自不同衍射级次的衍射线之间的干扰。

克服谱线干扰的方法有：选择无干扰的谱线；降低电压至干扰元素激发电压以下，防止产生干扰元素的谱线；选择适当的分析晶体、计数管、准值器或脉冲分析器，提高分辨本领；在分析晶体与监测器之间放置滤光片，滤去干扰谱线。

2.定量分析方法

（1）校准曲线法。配置一套基体成分和物理性质与试样接近的标准样品，做出分析线强度与含量关系的校准曲线，再在相同工作条件下测定试样中待测元素的分析线强度，由校准曲线上查出待测元素的含量。

校准曲线法的操作简便，但要求标准样品的主要成分与待测试样的成分一致。该法适用于测定一元、二元组分或杂质的含量，但测定多元组分试样中主要成分的含量时，一般要用到稀释法。即用稀释剂使标样和试样稀释比例相同，得到的新样品中稀释剂为主要成分，分析元素为杂质，就可用校准曲线法进行测定。

（2）内标法。在分析试样和标准样品中分别加入一定量的内标元素，然后测定各样品中分析线与内标线的强度IL和II，以IL/II对分析元素的含量作图，得到内标法校准曲线。由校准曲线求得分析样品中分析元素的含量。

内标元素的选择原则如下。

①试样中不含该内标元素。

②内标元素与分析元素的激发、吸收等性质要尽量相似，它们的原子序数相近，一般在Z±2范围内选择；对于Z＜23的轻元素，在Z±1范围内选择。

③两种元素之间没有相互作用。内标法适用于测量不同种试样中的某一微量元素。此时若用校准曲线法，由于不同试样的主要成分相差很大，基体效应各不相同，因此，对每种试样都要配置一套标准样品，非常麻烦。内标法的优点是既可以补偿各类样品中的基体效应，又可补偿因仪器性能漂移带来的影响。内标法的主要缺点是不适用于块状固体、薄膜样品等。

（3）增量法。增量法只适用于低含量样品（待测元素含量小于10％）的测定。其方法是先将试样分成若干份，其中一份不加待测元素，其他各份加入不同含量（1～3倍）的待测元素，然后分别测定分析线强度。以加入含量为横坐标、强度为纵坐标绘制校准曲线。当待测元素含量较小（待测元素含量小于10％）时，校准曲线近似为一直线。将直线外推与横坐标相交，交点坐标的绝对值即为待测元素的含量。作图时，应对分析线的强度进行背景校正。

采用增量法时，若样品中的待测元素含量太高，可用稀释剂稀释，使待测元素含量降至3％左右再进行测定。

（4）数学方法。为了提高定量分析的精确度，又发展了直接数学计算方法。由于计算机软件的开发，这些复杂的数学处理方法已经变得十分迅速和简便了。这类方法主要有经验系数法、基本系数法、多重回归法、有效波长法等。