液态金属电池的工作原理简介

近年来，麻省理工学院的Sadoway实验室提出“液态金属电池”（liquid metal battery）新概念［14］，这一电池的原型可以追溯到热致再生金属电池和双金属电池等高温电池上，系1960年代由美国通用汽车公司和阿贡国家实验室所发展。液态金属电池由于廉价高效，有可能用于面向电网的大规模储能［12］。

这种液态金属电池是工作温度为700℃的Mg‖Sb电池（图7.9），负极为Mg，熔融盐电解质为MgCl2-KCl-NaCl，正极为Sb。由于液态金属电极和熔融盐之间的密度差异和互不相容的特性，整个液态金属电池分离为三层。在放电期间，负极Mg氧化为Mg2+（Mg→Mg2++2e-）并溶入电解质，释放出的电子则进入外电路中。与此同时，正极的Mg2+还原为Mg（Mg2++2e-→MgSb），沉积在Sb电极上形成Mg-Sb液态合金，参与反应的电子则来自外电路。电池充电时，反应正好相反。

一般来说，能够有希望作为液态金属电极的材料需具备如下要求［12］：

（1）在工作温度时保持液态，也即相应材料熔点应小于1 000℃且沸点高于25℃（Tb＞25℃，Tm＜1 000℃）。

图7.9　Mg‖Sb液态金属电池原理示意图［14］

该电池包含3个液相层，工作温度为700℃。充电期间，Mg从Mg-Sb合金中还原出来，呈现液态并浮在上层成为负极；放电期间，Mg电极被消耗，变为沉在下层作为正极的液态Mg-Sb合金的成分。充电期间，电池消耗能量，放电期间，电池提供能量。(www.xing528.com)

（2）最低电子电导率须大于典型熔融盐电解质的离子电导率（σ＞1s·cm-1）。

（3）具备非放射性。

熔融盐电解质的属性以及选择对液态金属电池的性能至关重要，目前液态金属电池体系面临的挑战之一是金属电极在熔盐电解质中的可溶性，因为这会导致较高自放电电流以及低的库仑效率［12］。

在许多热力学研究过程中，人们发现可以形成金属金属卤化物溶液［15］，但对于这一自然现象的解释尚未达成一致，科学界提出多种不同的作用机理。如果把机理简单看作金属A在熔盐电解质中的溶解过程，即A（电极）=A（电解质），则反应平衡时的吉布斯自由能为ΔrG°=-RTln Keq。这里，平衡常数Keq由金属A在电解质中的活度aA和在电极中的活度aA决定，即Keq=aA（电解质）/aA（电极）。在此模型中，有两种方法可以减少金属A在电解质中的溶解［12］，即：

（1）降低温度（假如是吸热反应）；

（2）减少aA（电极）。

对于这些理想的低熔点电解质最有效的方法是降低电池的工作温度，这是因为平衡常数随温度指数发生变化，即Keq=exp［-ΔrG°/（RT）］。而镓以及镓基合金在室温就可以呈现液态，正是基于这样的考虑，笔者实验室选用单质镓作为电池负极材料，采用3D打印的方法制备出了室温下的全液态金属电池［13，16-18］，并检测了其电化学性能。