燃烧过程对大气污染物的产生

1.一氧化碳（CO）的形成

CO是燃料中碳氢不完全燃烧的产物，决定CO排放量的主要因素是空燃比、空气、燃料的混合程度和内壁的淬熄效应等。汽油是多种碳氢化合物的混合物，可以用CxHy来表示。x和y的值随汽油产地和生产季节而异，它们的典型值为x=8，y=17。燃料完全燃烧的化学方程式如下

CO的生成机理比较复杂，若以R代表碳氢根，则燃料分子RH在燃烧过程中生成CO大致经历如下步骤

CO的产生量主要受混合气浓度的影响。在过剩空气系数a＜1的浓混合气工况时，由于缺氧使燃料中的C不能完全氧化成CO2，CO作为其中间产物生成。在a＞1的稀混合气工况时，理论上不应有CO产生，但实际燃烧过程中，由于混合不均匀造成局部区域的a＜l条件成立，由局部燃烧不完全产生CO；或者已成为燃烧产物的CO2和H2O在高温时吸热，产生热解离反应，由此生成CO；另外，在排气过程中，未燃烧的碳氢化合物HC的不完全氧化也会产生少量CO。燃烧时的CO浓度一般取决于燃气温度，但由于发动机膨胀过程中缸内温度下降很快，以至于温度下降速率远快于气体中各成分建立新的平衡过程的速率，即产生“冻结”现象，使实际的CO浓度要高于排气温度相对应的化学平衡浓度。

假设供给每摩尔燃料的氧气量比完全燃烧所需氧气量少z mol，则方程式为

从空气中每供入1 mol的O2，会带入3.76 mol的N2，因此，燃烧产物的总物质的量为

CO的摩尔分数为

根据该方程可以粗略计算出燃烧生成CO的量，但是实际燃烧过程是一个复杂的动态过程，还应考虑化学动力学对平衡的影响。

2.HC化合物的形成

汽车排放的HC有100～200种成分，包括芳香烃、烯烃、烷烃和醛类，它们来自未燃烧的燃油和润滑油。在以预混火焰形式燃烧的汽油机中，HC与CO一样，也是一种不完全燃烧（氧化）的产物，因而与过剩空气系数a有密切关系。即使在a≥1的条件下，往往也会产生很高的HC排放，这是因为淬熄和吸附等也会生成HC。

（1）不完全燃烧。汽油机中不完全燃烧的原因主要有，怠速及高负荷工况时，可燃混合气浓度处于a＜1的过浓状态，加之怠速时残余废气系数较大，造成不完全燃烧；失火也是汽油机HC排放的重要原因；另外，汽车在加速或减速时，会造成暂时的混合气过浓或过稀，也会产生不完全燃烧或失火。当然，即使在a＞1时，由于油气混合不均匀，也会因不完全燃烧产生HC排放。

（2）壁面淬熄效应。所谓壁面淬熄效应是指温度较低的燃烧室壁面对火焰的迅速冷却（也称冷激），使活化分子的能量被吸收，燃烧链反应中断，在壁面形成厚为0.1～0.2 mm的不燃烧或不完全燃烧的淬熄层（见图6-3），产生大量HC。淬熄层在整个缸体中只是很少的一部分，但是由于发动机的富集作用，残留气体中HC的浓度非常高。淬熄层厚度随发动机工况、混合气湍流程度和壁温的不同而不同，小负荷时较厚，特别是冷启动和怠速时，燃烧室壁温较低，形成很厚的淬熄层。壁面淬熄效应产生的HC可占排气管排放HC的30%～50%。

图6-3　燃烧过程中的淬熄层(www.xing528.com)

另外，燃烧室中各种狭窄的缝隙，例如活塞头部与汽缸壁之间形成的窄缝，火花塞中心电极周围，进排气门头部周围等处，由于面容比（表面积与容积之比）很大，淬熄效应十分强烈，火焰无法传入其中继续燃烧；而在膨胀和排气过程中，缸内压力下降，缝隙中的未燃混合气返回汽缸，并随排气一起排出。虽然缝隙容积较小，但其中气体压力高，温度低，因而密度大，所以HC的浓度极高。这种现象也称为缝隙效应。

（3）壁面油膜和积炭的吸附。在进气和压缩过程中，汽缸壁面上的润滑油膜，以及沉积在活塞顶部、燃烧室壁面和进排气门上的多孔性积炭，会吸附未燃混合气及燃料蒸汽，而在膨胀过程和排气过程时压力降低，部分HC脱附进入燃烧产物中。这种由油膜和积炭吸附产生的HC占总量的35%～50%。在一些在用车上，往往有较厚的积炭层，当清除积炭后，HC排放会降低20%～30%。

3.NOx的生成机理

汽车发动机燃烧过程中主要生成NO，另有少量的NO2，统称NOx。对一般汽油机，其a较小，一般NO2与NO。体积比为1%～10%；而对于柴油机，由于其a较汽油机大，一般NO2与NOx体积比为5%～15%。

（1）热力型NOx。图6-4是基于泽利多维奇模型对CH4和空气混合物的计算结果。从中可见，在理论空燃比时整个燃烧体系达到的温度最高，所以在理论空燃比略小的条件下NOx浓度最大。贫燃区过量的空气吸收了部分热量，使温度有所降低，富燃区O2含量少，平衡向左移，生成的NOx也减少。影响NOx生成量的主要因素是温度、氧气浓度和停留时间。NOx的分解速率慢，在达到一定的浓度后，温度下降NOx不能马上分解。

图6-4　NOx浓度与空燃比和停留时间的关系

（2）瞬时型NOx。瞬时型NOx的生成机理在20世纪70年代初才被提出。首先由碳氢化合物裂解出的CH和CH2等与N2反应，生成HCN和NH等中间产物，并经过生成CN和N的反应，最后生成NOx。瞬时型NOx的生成过程是由一系列活化能不高的反应组成，因此并不需要很高的温度就可以进行。内燃机中，在a＜1的过浓条件下容易产生瞬时NOx。但就燃烧过程中NOx生成总量来看，瞬时型NOx只占很小的比例。

（3）燃料型NOx。燃料中的含氮化合物分解后生成HCN和NH3等中间产物，并逐步生成NOx，这一反应过程在≤1600℃条件下就可以进行。

综上所述，汽车发动机产生NOx的三个途径中，燃料型NOx的生成量很小，因而可以忽略不计；瞬时型NOx的生成量也较少且反应过程尚不完全清楚，也可暂不考虑；因此，热力型NOx是其主要的生成来源。燃烧终了时热力型NOx生成量主要取决于生成速率，模拟计算时，NOx应采用化学动力学计算，而其他成分可采用化学平衡计算。

4.发动机运行条件对污染物排放的影响

发动机产生污染物的量与空燃比直接相关，如图6-5所示。贫燃条件下发动机燃烧效率高，生成的HC和CO浓度低；富燃时燃烧不完全，生成的HC和CO较多。NOx的产生量在理论空燃比附近最高，这是燃烧温度较高的缘故。

图6-5　不同空燃比下汽油机污染物的产生

各污染物未按同一刻度作图，CO的刻度大约为HC和NOx的100倍

发动机运转工况不同，污染物的生成量也大不相同。汽车在加速和高速行驶时，由于燃烧温度高，则NOx排放浓度较高。CO在怠速和加速时排放浓度较高，这是因为此时的空燃比偏低，怠速时温度较低并且残余废气比例也较高。减速时，CO和HC的排放均较高，因为减速时汽油机节气门关闭，而发动机在汽车反拖下继续高速运转，进气管中突然形成高真空度状态，使管壁上的液态燃油（油膜）急剧蒸发，形成过浓混合气而导致较高的HC和CO排放。汽油喷射式发动机在减速时不再供油，而且进气管中油膜少，因此HC和CO排放较少。而带有减速断油装置的改进型化油器情况也有所改善。

此外，发动机运行过程中，外界空气温度、压力、湿度、使用的燃料等都会影响发动机污染物的形成。