水体氮化物危害及生物脱氮原理

1)水体中氮化物的危害

氮是生物有机体的重要组成元素，氮循环是重要的生物地球化学循环。 地球上各种生物的生长都离不开氮元素。 但是如果无限制地增加自然界氮的浓度，将会给环境带来一定的影响。 随着人类生活水平和工业水平的不断发展，大量的含氮工业废水和生活污水不经处理就排入江河中，给环境造成严重的危害。 主要表现在以下4 个方面。

（1）造成水体富营养化现象

含氮化合物是水中的营养素，可为藻类生长提供营养源。 过量的含氮化合物能促使一些藻类恶性繁殖，出现水华和赤潮现象，使水质恶化，引起鱼类和水生生物大量死亡。

（2）增加给水处理的成本

在水厂加氯消毒时，水体中少量氨会使加氯量成倍增加，且会生成“三致”物质。 富含氮的水体色度较高，具有明显的臭味，味道也令人不快，在给水处理过程中，必须投加大量的化学药剂才能达到理想的处理效果。 此外，氮含量高的水体中藻类大量繁殖，在给水处理中容易造成过滤装置堵塞和过滤效果下降，必须改善或增加过滤措施。 这些都使得给水处理难度加大，处理成本增加。

（3）消耗水体中的溶解氧

还原态氮排入水体会发生硝化反应，从而消耗水体中大量的溶解氧，使水体发黑发臭。1 mol NH3 氧化成1 mol NO 3- ，需消耗2 mol O2。

（4）对人和生物具有毒害作用

饮用水中的NO 3- —N 含量超过10 mg/L 时，不宜饮用，可引起婴儿的高铁血红蛋白症，使血红蛋白失去携氧能力。 水体中的亚硝酸盐和胺结合生成亚硝酸胺，具有致癌和致畸作用。水体中的非离子氨对水生生物具有很大的危害，是毒害水生生物的主要因子，其毒性比铵盐大几十倍。 如金鱼在NH 3- —N 超过3 mg/L 的水体中9 ～24 小时内就会死亡。

2)生物脱氮的基本原理

生物脱氮是在氨化细菌、亚硝化细菌和硝化细菌的协同作用下，将各种含氮化合物转化为NO 2- —N 和NO 3- —N。 再利用反硝化细菌将NO 2- —N（经反亚硝化）和NO 3- —N（经反硝化）还原为N2，溢出水面释放到大气，参与自然界氮的循环。 脱氮后的水中含氮物质大量减少，降低了出水的潜在危险性。

（1）氨化和硝化

在未经处理的新鲜污水中，含氮化合物存在的主要形式有:有机氮，如蛋白质、氨基酸、尿素、胺类化合物、硝基化合物等；氨态氮（NH3、NH +4 ），一般以前者为主。 含氮化合物在微生物的作用下，相继产生下列各项反应。

①氨化反应。 有机氮化合物在氨化菌的作用下，分解、转化为氨态氮，这一过程称为“氨化作用”。 以氨基酸为例，其反应式为:

继之，亚硝化氨在硝化菌的作用下，进一步转为硝酸氮，其反应式为:

硝化反应的总反应式为:(www.xing528.com)

③硝化菌。 亚硝化菌和硝化菌统称为硝化菌，广泛分布在土壤、淡水、海水、味道不好的水和污水处理系统中。 硝化菌是化能自养菌，属革兰染色阴性和不生芽孢的短杆状细菌，在自然界氮的循环中起着重要的作用。 这类细菌的生理活动不需要有机性营养物质，以CO2 为碳源，从无机物的氧化中获取能量。 亚硝化菌在硅胶固体培养基上长成细小、稠密的褐色、黑色或淡褐色菌落。 硝化菌在琼脂培养基和硅胶固体培养基上长成小的、由淡褐色变成黑色的菌落，且能在亚硝酸盐、硫酸镁和其他无机盐培养基中生长。 也有个别的可营有机化能营养。 硝化菌是专性好氧菌，只有在有溶解氧的条件下才能增殖，厌氧和缺氧条件都不适宜其生长。 在污水处理系统和自然环境中，硝化菌有附着在物体表面和在细胞束内生长的倾向，形成包囊结构和菌胶团。

（2）反硝化

①反硝化过程。 硝化反应是氨氮中负三价的氮硝化为正三价和正五价的氮，在这一过程中，氮都是失去电子被氧化的，氧是这一过程中的电子受体。 而反硝化反应是NO -3 —N 和NO -2 —N 在反硝化菌的作用下，被还原成低价态氮的过程。 这一过程同时有两种转化途径:一是同化反硝化（合成），最终形成有机氮化合物，成为菌体的组成部分；二是异化反硝化（分解），最终产物是气态氮。 在污水处理中，起主要脱氮作用的是微生物的异化反硝化过程。 在这一过程中，氮从正五（或正三）价转化成零价（气态氮），获得电子被还原，电子供体是有机物（有机碳）。

②反硝化菌。 反硝化菌是所有能以NO 2- —N 或NO 3- —N 为最终电子受体，以有机物（碳水化合物、有机酸类、醇类、烷烃类、苯酸盐类和其他的苯衍生物）为电子供体，将NO 2- —N 或NO 3- —N 还原成N2 的细菌总称。 反硝化菌在进行反硝化时能释放出更多的ATP，相应合成的细胞物质较少。 反硝化菌种类很多，其中的假单胞菌属内能进行反硝化的种最多，如铜绿假单胞菌（Pseudomonas aeruginosa）、荧光假单胞菌（Pseudomonas fluorescens）、施氏假单胞菌（Pseudomonas stutzeri）、门多萨假单胞菌（Pseudomonas mendocina）、绿针假单胞菌（Pseudomonas chlororaphis）、致金色假单胞菌（Pseudomonas aureofaciens）。

3)生物脱氮的基本流程

（1）亚硝酸型生物脱氮工艺

传统的生物脱氮工艺都是将水体中的氮元素通过NH3—NO 2- —NO 3- —N2 的转化途径来去除的。 由氮的微生物转化过程可以看出，水体中的氨氮首先由亚硝化菌氧化成亚硝酸氮，再由硝化菌氧化成硝酸氮，这两种反应是可以分开的。 对于反硝化细菌，无论是亚硝酸氮还是硝酸氮都可以作为最终的电子受体，因而整个生物脱氮过程可以通过NH3—NO 2- —N2 这样的途径完成。 亚硝酸型生物脱氮就是将水体中的氨氮氧化成亚硝酸氮，然后反硝化成N2 的生物脱氮过程。 此工艺可以通过控制温度、溶解氧浓度、pH 值、氨负荷及泥龄等因素，对两类菌生长产生不同影响。 目前有两种工艺。

①SHARON 工艺。 SHARON 工艺是由荷兰Delft 技术大学开发的。 该工艺的核心是控制温度（30 ～35 ℃）和pH 值（6.8 ～7.2），使亚硝化菌的生长速率明显高于硝化菌；控制水力停留时间（控制在硝化菌和亚硝化菌最小停留时间之间），使亚硝化菌具有较高的浓度而硝化菌被自然淘汰，从而维持稳定的亚硝酸积累，然后进行反硝化。 将脱氮控制在亚硝酸型阶段易于提高硝化反应速率，缩短硝化反应时间，减少反应器容积，节省基建投资。 此外，与传统的生物脱氮技术相比，SHARON 工艺更能节省能源，有机碳（脱氮菌所必需的电子供体）的需要量较硝酸型脱氮减少50%左右。

此工艺最适合处理具有一定温度的高浓度（ ＞500 mgN/L）氨氮污水。 试验表明，用此工艺处理城市污水二级处理系统中污泥消化上清液和垃圾滤出液等高氨废水，可使硝化系统中亚硝酸积累达100%。

②溶解氧控制亚硝化工艺（OLAND 工艺）。 该工艺由比利时Gent 微生物生态实验室开发。 其技术关键是控制溶解氧浓度，使硝化过程仅进行到NH3 氧化为NO -2 阶段。 研究表明，低溶解氧条件下亚硝化菌增殖速度加快，补偿了由于低氧所造成的代谢活动下降，使得整个硝化阶段中氨氧化未受到明显影响。 低氧条件下亚硝酸大量积累，是由于亚硝化菌对溶解氧的亲和力较硝化菌强。 亚硝化菌的氧饱和常数一般为0.2 ～0.4 mg/L，硝化菌的氧饱和常数为1.2 ～1.5 mg/L。 OLAND 工艺就是利用这两类菌动力学特征的差异，实现在低溶解氧状态下淘汰硝化菌和大量积累亚硝酸的目的。

（2）厌氧氨氧化工艺

厌氧氨氧化（ANAMMOX）工艺，是1990 年荷兰Delft 技术大学Kluyver 生物技术实验室开发的。 该工艺突破了传统生物脱氮工艺中的基本理论概念。 在厌氧条件下，厌氧氨氧化细菌以氨为电子供体，以亚硝酸盐为电子受体，将氨氧化成为氮气。 这比全程硝化节省一半以上的供氧量。 厌氧氨氧化细菌是自养菌，以碳酸盐/CO2 作为碳源，不需要有机碳源。 厌氧氨氧化过程中生物产酸量大为下降，产碱量下降为零，节省了可观的中和试剂。 同时，由于厌氧氨氧化细菌细胞产率远低于反硝化菌，所以，厌氧氨氧化过程的污泥产量只有传统生物脱氮工艺中污泥产量的15%左右。

目前，SHARON 后接ANAMMOX 的完全自养脱氮工艺已完成全部实验室研究工作。 该自养脱氮工艺流程如图4.1 所示。

图4.1　SHARON 与ANAMMOX 相结合的自养脱氮工艺流程（赵远，2013）

污水先进入SHARON 反应器，在此反应器中，污水中的氮不完全亚硝化，其出水是氨氮和亚硝酸氮的混合液，这恰好是ANAMMOX 反应器所需要的进水水质。 在ANAMMOX 反应器中，混合液的亚硝酸氮和氨氮进行反应生成N2，从而达到脱氮的目的。

在此工艺流程中，SHARON 反应器中氨氮的亚硝化率是需要控制的关键因素，可以通过控制pH 值得到一个最理想的亚硝化率。 经测定，57%的氨氮亚硝化率是在ANAMMOX 反应器中全部去除氨氮和亚硝酸氮的最佳转换率。