燃烧化学：过渡态理论简介

在4.5节中，我们讨论了反应式（4.34b）或其他类似反应中的不对称拉伸不是简正振动，假设沿着反应坐标存在一个以为中心的长度l，的解离频率由AB和C在这一小段长度上的运动决定，即为点质量沿反应坐标的平均速度。

假设与AB和C都处于热平衡状态，也必须遵守玻耳兹曼平衡，因此一维的平均速度可写为[5]

式中：

式中：μ为AB和C的约化质量。

假设μ≈10 amu，则。通常，长度l为埃量级，因此，通过与k1b≈1014s-1进行比较，可以发现的假设基本成立。

我们进一步将消除式（4.66）中的未知量，即长度l。对于配分函数，活化复合物中的一个振动运动不再是简正振动。相反，这个运动代表AB相对于C的伪平移运动，对应的配分函数是一维势能中粒子运动的配分函数，即

？可以写为(www.xing528.com)

式中：为剩余3Na-1自由度的配分函数（非线性分子包含3个平移、3个旋转和3Na-6个振动自由度）。

结合式（4.65）、式（4.66）、式（4.67）和式（4.69），可得

为了使上述方程式更具有通用性，考虑用一个透射系数κ量化复合物分解成产物而不是转化为反应物的可能性。虽然理论上κ的取值范围为0～1，但是通常假设κ为1。双分子反应速率系数的过渡态理论表达式，即埃林（Eyring）方程为

式中：kBT/h为频率。

在T=300 K和2 000 K时，频率分别等于6.25×1012s-1和4.16×1013s-1。在式（4.71）中使用配分函数可使理论扩展到任意复杂的分子。此外，由于同一个公式中配分函数的单位为mol·cm-3，反应速率系数的单位为cm3·mol-1·s-1。