太阳能光伏：空间用晶体硅光伏电池的制造

12．2．2．1 硅材料的选择

硅材料作为太阳电池的衬底，对电池的性能有很大的影响，而且不同的用途和电池结构对硅材料的要求也不相同，一般来说需要考虑的因素主要有晶体类型、导电类型、电阻率、晶向、位错、少子寿命等，其他还包括硅材料的形状、尺寸、厚度等。对于空间面应用，考虑到抗辐照的要求，一般选用8～12Ω·cm的p型（100）晶向的单晶硅片，要求无位错缺陷、少子寿命大于100μs，硅片的直径为3～4in（1in＝2．54cm）、厚度为200μm以下。硅片的制造方法以直拉（CZ）为主，也有采用区熔（FZ）的。

12．2．2．2 扩散制结

扩散是指在高温下将一定数量的杂质掺入到硅晶体中以改变硅的电学性质的过程。在太阳电池制造中，扩散用于制备电池的p－n结或表面场结构，是太阳电池制造的最关键的一步。

1）扩散方程与扩散系数

根据菲克第二定律，对于一维扩散运动可用下式来表示：

如果假设扩散系数D为常数，比如在低浓度扩散的情况下，则可得：

对于替位杂质，上式中的扩散系数D可表示为：

式中：D0＝a2ν0，称为表观扩散系数，即温度趋向于无限大时扩散系数D的极限值，ΔE＝W0＋Ws，称为扩散激活能，a为晶格常数，ν0为杂质振动频率。由此可见扩散系数与晶格常数a、杂质振动频率ν0、扩散激活能ΔE以及扩散温度T有关，对于特定的晶体和杂质，a，ν0以及ΔE均为常数，此时扩散系数主要取决于扩散温度（实际上扩散激活能会受到很多具体条件的影响，因此即使在同一温度下，扩散系数也并非是严格的常数）。

对于间隙杂质，可做类似的推导，差异在于此时扩散激活能ΔE等于Wi，因此间隙杂质的扩散系数要大于替位杂质。

2）扩散杂质的分布

根据式（12－2）和相应的边界条件以及初始条件，可以求出扩散的杂质分布情况，按照不同的边界条件可分为恒定表面源扩散和有限表面源扩散两种情况。

恒定表面源扩散是指在扩散过程中，硅片表面的杂质浓度始终保持不变。假定杂质在表面的浓度为CS，杂质在硅内的扩散深度远小于硅片厚度，另外在扩散开始时硅片内部的杂质浓度均为0，则可求出式（12－2）的解为：

式中：erfc为余误差函数，可求得通过单位表面积扩散到硅片内部的的杂质总量为

如果扩散的杂质与硅片原有杂质的导电类型不同，则在两种杂质浓度相等处形成

p－n结，根据式（12－4）令C（xj，t）＝CB，可求得扩散的结深xj：

式中：A是仅与CB，CS有关的常数，可通过查找图12．9中的实线求得A值。

图12．9　A值与　的关系曲线　

图12．10　恒定表面源扩散的杂质分布形式（余误差函数分布）

根据上述表达式可知恒定表面源扩散的主要特点，其杂质分布如图12．10所示，随着扩散时间的增加，杂质扩散得越深，扩散到硅内的杂质总量也越多，即结深和杂质总量均与扩散时间的平方根成正比，而杂质的表面浓度保持不变。恒定表面源扩散的杂质表面浓度，基本由该杂质在扩散温度下的固溶度所决定，而在通常900～1 200℃的扩散温度范围内，固溶度随温度的变化不大，因此恒定表面源扩散的表面浓度很难进行调节。另外结深与扩散系数的平方根成正比，而扩散系数随着扩散温度的增加呈指数增长，因此扩散温度对结深和分布的影响比扩散时间更为明显。

另一种情况为有限表面源扩散，即扩散前杂质源集中在硅片表面的一个薄层内，整个扩散过程中没有外来杂质源的补充，也就是说扩散过程的杂质总量Q保持不变。在扩散深度远大于杂质初始的薄层厚度、硅片厚度远大于杂质扩散深度时，可求得式（12－2）的解为

式中：为高斯函数，将x＝0代入上式可求出任何时刻t的表面浓度：

同样根据式（12－6）令C（xj，t）＝CB，可求得有限表面源扩散的结深xj：

式中：A与CB，CS有关，但由于CS随时间而变化，因此A也随时间而变化，A与CB，CS的关系可通过查找图12．9求得。

由此可知有限表面源扩散的主要特点，其杂质分布如图12．11所示，随着扩散时间的增加，表面浓度逐渐下降，因此这种扩散方式的表面浓度是可控的。在扩散时间较短时，有限表面源扩散的结深与扩散系数和扩散时间的平方根成正比，与恒定表面源扩散相同，扩散温度对结深和分布的影响比扩散时间更为明显。

图12．11　有限表面源扩散的杂质分布形式（高斯函数分布）

3）扩散工艺

扩散工艺按照杂质源的不同形式可分为涂布源扩散、液态源扩散和固态预源扩散几种。扩散的基本方法是将硅片放入石英炉管内，通入氮气和杂质源（一般为P2O5，B2O3或其他含B、P元素的化合物）并加热到所需的扩散温度，经过一段时间后再将硅片取出，如图12．12所示。在扩散时，杂质源与硅发生反应，生成的磷或硼在高温作用下向硅内部扩散，形成p－n结或pp＋结，反应式为

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图12．12　扩散的工艺原理

对于空间用硅太阳电池，其扩散时间一般都较短，因此各种扩散过程均可近似地看做恒定表面源扩散。

12．2．2．3 电极制备

电极的作用是将电池产生的电流引出，因此要求和电极相关的电阻越小越好，包括电极材料本身的电阻以及电极与硅材料的接触电阻，此外还要考虑到电极材料和硅的接触牢固度。在各种金属材料中，与硅材料能形成低接触电阻且牢固度高的主要有Pd、Al，另外Ti与高掺杂的硅材料也能形成较低的接触电阻，这几种金属是硅电池常用的电极接触材料。可用于电极接触层的金属电阻率较高，为了降低整个电极的电阻，通常在接触材料上用Ag制备低电阻的导电层，为了防止Ag和Ti之间的不良反应，还需要在两者之间加入Pd作为阻挡层，因此硅电池的上电极一般采用Ti／Pd／Ag三层结构，而下电极根据电池结构不同有几种形式，常规电池可采用Pd／Ag二层结构，背场电池可采用Ti／Pd／Ag三层结构。目前空间用电池一般均采用了背反射技术，即在硅片背面用较薄的Al层来反射到达电池背面的太阳光，因此实际上普遍采用了Al／Ti／Pd／Ag四层结构。

空间用硅太阳电池的电极均采用真空镀膜的方法制备，真空镀膜机的基本结构如图12．13所示，主要由真空系统、蒸发系统、工件盘及加热系统组成。

图12．13　真空镀膜机的基本结构

太阳电池真空镀膜的基本过程为：

（1）对衬底片清洗以去除各种污染和杂质，从而提高电极和衬底的牢固度，有时还要用氢氟酸去除表面的氧化层，衬底片清洗后进行甩干或烘干。

（2）打开镀膜机真空室，在蒸发源或坩埚内装入相应的金属材料，在工件盘上装上衬底片，关闭真空室后开启真空泵抽真空。

（3）当真空度达到10－3 Pa后开始进行蒸镀，蒸镀下电极时一般先要对衬底进行烘烤处理。首先在挡板关闭的状态下对蒸镀材料进行预熔处理，使蒸发材料充分熔融并稳定，打开挡板进行蒸发，到达规定的时间或规定的膜厚时关闭挡板，并关闭蒸发源，用同样的方法依次蒸镀其他材料。

（4）蒸镀结束后关闭真空泵，当真空室内的温度降到80℃以下时打开放气阀，将空气或氮气充入真空室使真空室内的气压达到一个大气压，然后打开真空室取出衬底片。

12．2．2．4 光刻制备图形

光刻是制作太阳电池的一项重要工艺。光刻工艺是利用类似照相制版的原理，在硅片表面的掩膜层上面刻蚀精细图形的表面加工技术。也就是使用紫外光把器件图案投影到覆有感光材料的硅片表面，再经过定影、显影工艺去除无用部分，所剩就是图形本身，其原理如图12．14所示。

图12．14　光刻的原理示意图

光刻胶通常有树脂、感光化合物、溶剂三种成分。根据采用的感光化合物的类型，光刻胶可以分为负性光刻胶和正性光刻胶二类，太阳电池制造中这两种光刻胶均有应用，其中正胶的感光化合物在曝光前作为一种抑制剂，降低光刻胶在显影溶液中的溶解速度，在暴露于紫外光下时发生化学反应，并成增强剂，增加了胶的溶解速度，因此正胶在曝光、显影、刻蚀后产生的图形与光刻版相同，而负胶则刚好相反，感光化合物在曝光前为增强剂，在曝光后为抑制剂，产生的图形与光刻版相反。

对于高效率硅太阳电池，通常需要在氧化层上制作电极接触孔或扩散窗口，这些通常采用光刻后刻蚀的方法来制作，其原理如图12．15所示。将经过曝光显影后的硅片放入腐蚀液中进行刻蚀，在无光刻胶保护的部分，因腐蚀作用将氧化层去除，而有光刻胶保护的部分被保留，去胶后即可得到所需的结构。需要注意的是，湿法腐蚀存在侧向腐蚀，使得刻蚀后的氧化层形成上窄下宽的梯形，氧化层的宽度也会略小于光刻版的图形。

图12．15　刻蚀法制备图形的原理示意图

图12．16　剥离法制备上电极的原理示意图

上电极的制作主要采用剥离法，其原理如图12．16所示，先用光刻的方法在硅片上形成图像，光刻胶通过控制工艺参数形成上宽下窄的形状，便于后继的剥离操作。然后用真空镀膜的方法蒸镀金属电极，再将硅片放入剥离液中将光刻胶去除，蒸镀在光刻胶上的金属也随之脱落，而蒸镀在硅上的金属被保留，由此形成所需的电极图形。剥离法制备电极操作简单，栅线宽度可以有效控制，另外随着光刻胶技术的进步，剥离用光刻胶的厚度越来越大，目前已可实现10μm厚的金属电极的制作。

12．2．2．5 减反射膜制备

一般在裸硅表面太阳光的反射率达到了30%以上，使得大量的太阳光被反射掉，入射到电池内部的光子数减少了，光生载流子数也随之减少，降低了短路电流，从而电池的光电转换效率降低。为提高太阳电池的光电转换效率，必须要减少电池表面被反射掉的光子数，解决方法是在电池表面制备减反射膜，减反射膜是一层或多层透明的介质膜，利用光波在减反射膜上下表面反射所产生的光程差，使得两束反射光干涉相消，从而减弱反射，如图12．17所示。

根据薄膜干涉原理，单层减反射膜仅对单一波长具有较好的减反射效果，而硅太阳电池要求在400～1 100nm的范围内均具有良好的减反射膜，因此在空间用硅太阳电池中常用的是多层减反射膜系，它可对宽谱范围内的太阳辐射产生有效的减反射效果，这些多层膜通常为某一中心波长的四分之一膜系，即满足：

图12．17　减反射膜原理示意图

式中：n为减反射膜任意一层的折射率，d为该层的厚度，λ0为中心波长。

图12．18　太阳电池多层减反射膜示意图

根据减反射膜原理，对于减反射膜的材料有严格的要求，如图12．18所示，对于入射介质折射率为n0、硅衬底折射率为ng、减反射膜各层折射率和厚度为n1，n2，…的减反射膜系统，一般要求满足：

对于单层膜系，为取得最佳的减反射效果，还应满足：

对于双层膜系，为取得最佳的减反射效果，还应满足：

减反射膜的折射率和厚度对减反射膜的性能起着决定性影响，因此在制作过程中应严格控制这些参数，而折射率与膜的制造方法密切相关，膜厚的控制精度也受到具体制造方法的限制。目前空间用太阳电池的减反射膜通常采用真空镀膜的方法进行制备，并采用石英晶振法精确控制减反射膜的膜厚。